废轮胎的脱硫和再生胶的制备工艺_于占昌
废轮胎的脱硫和再生胶的制备工艺_于占昌
第 28 卷第 4 期
废轮胎的脱硫和再生胶的制备工艺
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再硫化橡胶的力学性能与螺杆转速存在着 相关性, 随着螺杆转速的降低, 拉伸强度和扯断 伸长率提高。螺杆转速在 100～200r pm 左右最 为适宜。 3. 4 操作油的影响
在 处 理 温 度 为 240℃和 螺 杆 转 速 达 100rpm 条件下研究了添加操作油的影响。由于 添加了操作油, 再生橡胶的门尼粘度、凝胶体含 量、凝胶体的有效交联密度稍有下降, 但硫化特 性几乎不受影响。图 5 为得制的再硫化橡胶的 应力—应变曲线。由于添加了操作油, 拉伸强度 几乎没有变化, 但能得到扯断伸长率高的再硫 化橡胶。
含量、凝胶体的有效交联密度也随转速的提高 而有降低的趋势, 也就是说, 螺杆转速对脱硫反 应有促进作用。用硫化仪评价再生橡胶的硫化 特性, 硫化时的扭矩增加值随螺杆转速的增高 而减小, 但下降幅度并不大。另外, 无论在哪种 转速下预硫化时间和正硫化时间大致都一样, 螺杆转速对硫化特性几乎没有影响。图 4 为再 硫化橡 胶的应力—应变曲线 图。螺杆转 速在 100～200r pm 的范围内, 扯断伸长率几乎不变, 而拉伸强度却随转速的降低而提高。但当螺杆 转速提高到 400rpm 时, 拉伸强度 和扯断伸长 率稍有下降。
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3 结果与讨论
3. 1 再生橡胶的特性 以再硫化橡胶的拉伸强度、扯断伸长率作
为评价基准, 对剪切流动反应槽的处理温度、螺 杆转数及操作油添加与否等进行了多方面的研 究。表 3 为各种条件下的再硫化橡胶的力学性 能。该表显示, 试样中添加操作油, 处理温度为 200℃, 螺杆转数为 200RPm / min 的, 这样的处 理条件最适宜, 制得的再硫化橡胶的力学性能 最好。
废旧轮胎回收利用技术进展
“胎体”(casing) ,在我国翻新轮胎国家标准中 ,对可
翻新的胎体均有详细界定 ,达不到翻新要求的则称 废旧轮胎 。
翻胎是旧轮胎循环利用的传统方式之一 ,优点 是充分利用旧胎胎体的剩余功能 ,合理利用资源 。 据资料介绍 ,一条载重轮胎的翻新费用仅为同规格 新胎制造成本的 1/ 3 ,而其行驶里程却大大超过新 胎的 1/ 2[2 ] 。但从 20 世纪 70 年代起 ,国外翻胎业 均呈下降趋势 。原因一是翻胎业面临激烈的竞争以 及新胎价格不断下降 :二是人们对轮胎产品的要求 日趋严格 。目前 ,国外翻新轮胎品种集中于载重轮 胎 、工程机械轮胎和航空轮胎 。而我国目前翻胎工 厂遍布各地 ,规模大都属中小型 ,年总翻新能力不过 400 万～500 万条 ,占新胎年产量的 3 %左右 。长期 以来 ,由于超载严重 ,目前我国轮胎的平均翻新率仅 为 20 % ,翻新次数也偏低 ,今后应努力提高翻修率 和翻新次数[3 ] 。
我国在利用废轮胎回收燃料油 、炭黑等产品的 技术开发上比发达国家并不落后 。最近 20 年 ,中国 国家知识产权局公开的关于废旧轮胎制取燃油的中 国发明专利技术有 13 项[21 ] ,其中授权的有 6 项 ,职 务发明的有 3 项 。
台湾荣积工业股份有限公司 1998 年从美国引 进废轮胎热裂解装置 ,经过不断改进 ,该装置目前达 到年处理废轮胎能力 30000t ,整个废轮胎先经过破 碎机成为块状 ,然后进入裂解炉 ,最后获得重油 、煤 气 、钢丝 、炭黑和活性炭 。目前炭黑已经销往大陆 , 活性炭可以用于制造手机电池 。但是由于炭黑质量 以及经济性问题 ,使这项技术未能广泛推广 。浙江 省温州市绿色环境技术开发有限公司于 2000 年开 发成功无剥离微负压废旧轮胎资源化处理技术 ,应 用该技术可将废旧轮胎裂解 ,生产燃料油 、炭黑和钢 丝等产品 。经加工处理 ,每吨废旧轮胎可创利税约 500 元 ,具有明显的经济和环境效益[22 ] 。 2. 3 制备胶粉
改进型废轮胎油脱色、去味再生技术及其调配柴油的方法[发明专利]
![改进型废轮胎油脱色、去味再生技术及其调配柴油的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/5ad65378ce84b9d528ea81c758f5f61fb6362853.png)
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101659878A [43]公开日2010年3月3日[21]申请号200910019195.3[22]申请日2009.09.28[21]申请号200910019195.3[71]申请人刘新宇地址271000山东省泰安市泰山区东岳大街104号1号楼4单元201室[72]发明人刘新宇 [74]专利代理机构泰安市泰昌专利事务所代理人姚德昌[51]Int.CI.C10G 55/06 (2006.01)C10G 11/04 (2006.01)C10G 27/00 (2006.01)C10L 1/10 (2006.01)C10L 1/04 (2006.01)B01J 23/889 (2006.01)B01J 23/745 (2006.01)B01J 23/34 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 8 页[54]发明名称改进型废轮胎油脱色、去味再生技术及其调配柴油的方法[57]摘要本发明公开了一种改进型废轮胎油脱色、去味再生技术及其调配柴油的方法，其包括以下步骤：a.混合：废轮胎油100份、双氧水1－8份、核心催化剂1－5份；混合后反应2－5小时；其中核心催化剂为Fe 2O 3、Al 2O 3、SiO 2、MnO 2至少两种的混合物；b.将a中反应后的上层无水物质加入反应釜，再加入的核心催化剂，加热，收取常压365℃或0、09MPA 负压下280℃－300℃以下的蒸馏物；c.向b蒸馏物加入浓硫酸，搅拌，加入白土、沉淀后，用压滤机或者过滤砂过滤，得浅黄色初级柴油；d.将步骤c的初级柴油调配成所需型号。
本发明和现有技术相比具有反应原理更加先进，其成品油具有颜色为浅黄、质量稳定、具有良好蒸发性、动力性、低温流动性，无腐蚀性等优点，且能与传统化石柴油或其他燃料柴油任意比例混合使用调配柴油等优点。
200910019195.3权 利 要 求 书第1/2页1、一种改进型废轮胎油脱色、去味再生技术，其特征在于包括以下步骤：a、将下列原料按照重份比混合废轮胎油 100份；催化液 1-8份；核心催化剂 1-5份；混合后反应 2-5小时；所述的催化液为双氧水；所述的核心催化剂为Fe2O3、Al2O3、SiO2、MnO2中至少两种的混合物；b、将步骤a中混合反应后的上层无水物质加入反应釜，再加入1-5重量份的核心催化剂，加热，收取蒸馏物；c、向b步骤中的蒸馏物加入1-6重量份浓硫酸，搅拌20-30分钟，加入2-6重量份活性白土，沉淀20-30分钟后，用小于200目压滤机或者过滤砂过滤，得浅黄色初级柴油。
一种废旧硫化橡胶再生同时制备混炼胶的系统及方法
Technological Frontier20中国轮胎资源综合利用CTRA 2023年 第 11 期这是我司运用新工艺新技术研发的第一代设备。
设备的研发成功颠覆了国内再生橡胶、丁基橡胶、混炼胶的传统工艺及方法，使再生行业的产品价格、产品性能以及产品质量均出现了颠覆性的改变，对我国循环经济和再生橡胶行业生产模式产生了巨大影响。
目前该设备已经销往河南、山东、四川、江苏、山西、辽宁等省市，共计销售该设备40多台套，实现了销售收入5000多万元，占领国内再生橡胶生产企业一半的市场，取得了很好的经济和社会效益，在国内形成了一定的规模的量产。
最为成功的销售案例包括：山东省广饶长冠再生资源有限公司、正文：尊敬的李会长、尊敬的各位到会专家和同行，我今天向大会介绍的题目《低碳新工艺 引领行业绿色发展》，主要内容是丁基橡胶和混炼胶的新生产工艺。
我司自2019年成立以来，致力于橡胶机械设备的设计、研发与制造。
最近与青岛科技大学联合形成《废橡胶数字控制力化学研究》及产、学、研研发基地。
依据国家各部委提出的“在企业投入循环经济发展的过程中，应采用节能、环保、清洁、 高效、智能化的新技术、新产品、新工艺”的要求，我司研发制造了“ZY-1000型废橡胶数字控制力化学连续再生工艺”再生橡胶生产设备，如下图所示。
《废橡胶数字控制力化学连续再生工艺》再生橡胶生产设备《一种废旧硫化橡胶再生同时制备混炼胶的系统及方法》宿迁远泰智能制造科技有限公司 高级工程师 张允胜（根据录音整理）编者按：2023年11月12日，中国轮胎循环利用协会在贵州省安顺市成功召开“全国轮胎（橡胶）循环利用工艺技术创新研讨会暨中轮协再生橡胶分会2023年会”。
宿迁远泰智能制造科技有限公司高级工程师张允胜在创新研讨会上发表了主题演讲。
Technological Frontier21中国轮胎资源综合利用CTRA 2023年 第 11 期山东鼎方橡胶有限公司、河南省焦作蓝天资源循环有限公司、南通回力橡胶有限公司、四川远星橡胶有限责任公司、安徽国能复合新材料有限公司、辽宁省朝阳华兴万达轮胎有限公司等。
废旧轮胎胶脱硫再生方法研究进展
废旧轮胎胶脱硫再生方法研究进展摘要：随着汽车工业的发展和数量的增长，汽车轮胎胶已成为橡胶材料最大的消耗领域。
因此，如何对废旧轮胎进行高效、无污染的脱硫再生和回收处理，是高分子科学界面临的一大挑战。
关键词：废旧轮胎胶；脱硫；再生法废旧橡胶包括废轮胎、橡胶管、橡胶板、橡胶带、橡胶鞋、橡胶厂边角料等废橡胶制品。
随着土地成本的增加及环保意识的增强，传统的废旧橡胶处理方法已不能适应如此巨大体积的废旧橡胶制品。
硫化后的橡胶是一种热固性材料，具有不溶的三维网络结构，在常温下不易被微生物降解。
废旧轮胎胶等废橡胶制品对环境造成了污染，并对人体健康造成危害。
基于环保及经济的原因，废旧橡胶材料的脱硫再生不仅能解决固体废弃物的处理问题，而且能节约有限的化石资源。
因此，高效、无污染的脱硫再生、回收利用是唯一持续可行的途径。
本文首先阐述了传统的废旧橡胶脱硫再生法，并详细分析了废旧轮胎胶的近代物理脱硫法及微生物脱硫法。
一、传统的废旧橡胶脱硫再生法传统的脱硫方法有油法、水油法及国内广泛用于再生胶生产的高温高压动态脱硫法。
其中，油法在日本的应用较早，该方法是在粉碎的胶粉中加入脱硫剂后，装入硫化罐，并在150 MPa的压力下进行4～5h的脱硫，随后经粉碎、捏炼、精炼、滤胶、出片等工艺最后制成再生胶。
水油法利用了胶粉在高温高压条件下可迅速溶胀的特点进行脱硫。
20世纪80年代末至90年代初，国内出现了高温高压动态脱硫法，它集中了水油法和油法的优点，该脱硫方法是在高温高压和脱硫剂等作用下，通过动能与热量的传递，完成脱硫过程。
此法不仅脱硫温度高，而且在脱硫过程中物料始终处于运动状态。
油法、水油法及高温高压动态脱硫法的主要缺点是：①二次污染较严重，生产效率低，能耗较大；②除切断硫键交联网点以外，还会引起橡胶主链键的氧化和部分热裂解。
因此，在人们环保意识日益增强和能源越来越短缺的今天，这些传统方法将逐步被淘汰。
二、近代物理脱硫法1、微波脱硫。
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废轮胎的脱硫和再生胶的制备工艺于占昌 编译 利用剪切流动反应控制技术进行废轮胎脱硫反应时,再生橡胶的物理性能与反应槽处理温度、螺杆转速、及操作油等诸因素之间存在着相关性。
关键词: 橡胶,废轮胎,剪切流动反应槽,脱硫反应,再生橡胶*文中报告为“采用剪切流动反应控制技术进行橡胶连续再生”的第5篇报告。
1 前 言关于橡胶的再生技术,以前曾作过题为“采用剪切流动反应控制技术在短时间内橡胶连续再生”的技术报告。
报告中说,可使用剪切流动反应槽进行脱硫反应,通过橡胶的硫黄交联点有选择性地断裂,就能连续生产出高品位的再生橡胶。
对硫黄硫化三元乙丙橡胶进行脱硫反应时,通过合理设定螺杆的形状、处理温度、螺杆转数,即使不添加分解剂,再生操作油也可进行脱硫反应。
由此制得的再生胶在成型性能、硫化特性以及力学性能方面与新的橡胶材料大致相同。
为了扩大该项技术的适用范围,试将废轮胎(天然橡胶/丁苯橡胶)为对象进行了脱硫反应研究。
研究结果表明,即使以废轮胎为再生对象也同样能证明这项技术的有效性。
2 实 验2.1 原料实验中使用报废的公共汽车、卡车的废轮胎作原料,天然橡胶和丁苯橡胶的并用比例约为7∶3。
轮胎中所含的纤维和金属帘线已在粉碎时被除去。
另外,该样的成份分析则依据JISK 6350上的方法。
分析结果列于表1。
在脱硫实验中使用经粉碎的试样。
该试样中添加入10份(质量份操作油)。
2.2 在剪切流动反应槽中进行脱硫反应处理表1 实验用废轮胎的组成组份%丙酮萃取物8炭黑30炭份6 在脱硫反应处理中,采用与上一篇报告中同样的双螺杆连续处理剪切流动反应槽。
以5kg /h 的恒定速度将准备好的试样加至剪切流动反应槽中,边混炼边进行脱硫反应,制得再生橡胶。
用实验室用混炼机处理时,可在处理温度(橡胶温度)170～320℃,螺杆转速100～400RPm /min 的范围内进行研究,以求得最适宜的加工条件。
2.3 再生橡胶的评价采用与前一报告中同样的方法测定了再生橡胶的门尼粘度、凝胶体成份含量、凝胶体成份的有效交联密度及溶胶的分子量分布。
2.4 再硫化橡胶的评价根据JIS K 6313标准,按表2上的配方在再生胶中添加硫黄和硫化促进剂,于141℃下平板硫化20min ,即制得再硫化橡胶。
使用硫化仪测定在141℃下的硫化特性。
采用与上一篇报告同样的方法测定再硫化橡胶的有效交联密度、拉伸强度、扯断伸长率等性能。
表2 脱硫橡胶的混炼胶配方配料成分用量(质量份)脱硫橡胶100氧化锌 1.25硬脂酸0.25硫黄0.75CBS0.25 CBS :N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺3 结果与讨论3.1 再生橡胶的特性以再硫化橡胶的拉伸强度、扯断伸长率作为评价基准,对剪切流动反应槽的处理温度、螺杆转数及操作油添加与否等进行了多方面的研究。
表3为各种条件下的再硫化橡胶的力学性能。
该表显示,试样中添加操作油,处理温度为200℃,螺杆转数为200RPm/min的,这样的处理条件最适宜,制得的再硫化橡胶的力学性能最好。
表3 再硫化橡胶的力学性能实验条件每百份橡胶温度螺杆转数中再生油含量(℃)(rpm) (Phc)再硫化橡胶的力学性能拉伸强度扯断伸长率(M Pa)(%)1020020012.03401024010010.5330102402009.433010240400 6.630010260200 6.027010280200 4.022002402007.5200 在这种条件制得的再生胶的门尼粘度、凝胶体含量、凝胶体的有效交联密度以及溶胶的平均分子量列于表4。
再生橡胶的门尼粘度为36,与文献报告的盘型再生法的数值大致一样。
再生胶的交联结构系通过其在甲苯溶剂中的溶解性和溶胀度进行评价,再生胶中约70%是交联点残存胶体成分,从溶胀度也可推算出有效交联密度为2.9×10-5mol/cm3。
据文献报导,脱硫反应前试样的有效交联密度为2.3×10-4 m ol/cm3。
倘若与此值相比,可以推定,通过脱硫反应处理凝胶体成分的有效交联密度降低到原来的1/10左右。
另一方面,溶胶成分的平均分子量是80000。
因为不清楚新的生胶的分子量,所以无法进行准确的比较,但是可以认为溶胶的分子量比新的生胶的低。
图1为用硫化仪测定再生橡胶的硫化特性曲线。
图1显示预硫化时间为3min,硫化时间为13min。
制得的再硫化橡胶的有效交联密度为 2.0×10-4mo l/cm3,虽比脱硫反应前的试样稍低,但可以认为交联反应进行充分。
图2为再硫化橡胶的应力—应变曲线。
在最佳条件下制得的再硫化橡胶的拉伸强度为12M Pa,扯断伸长率为340%,符合JIS K6313的规定。
据文献报导,用盘型再生法制得的硫化橡胶的典型力学性能为拉伸强度11.5M Pa,伸长率420%,若采用本方法,则再硫化橡胶的伸长率低,但与盘型再生法具有几乎同等的力学特性。
表4 脱硫橡胶的性质(最佳处理条件)门尼粘度(M L1+4)36凝胶体级分(%)71凝胶体的有效交联密度(mol/cm3)2.9×10-5溶胶平均分子量80000图1 脱硫橡胶的硫化特性图2 再硫化橡胶的应力—应变曲线3.2 处理温度的影响在螺杆转速为200rpm的条件下研究了处理温度对加有操作油试样的影响。
表5为不同处理温度下得到的再生橡胶的门尼粘度、凝胶体含量、凝胶体的有效交联密度。
由表5得知,处理温度在200℃以下所得的再生橡胶呈粉状,粘度也高,脱硫反应不完全,一旦处理温度超过200℃,则能得到脱硫反应完全,且具有与盘型再生法一样或比之更低门尼粘度的再生橡胶。
门尼粘度与处理温度的相关性很大,随着处理温度提高,门尼粘度下降。
作为脱硫反应指标的凝胶体含量和凝胶体成分的有效交联密度也随处理温度提高而下降,所以,可以说提高处理温度可促进脱硫反应。
但是,若处理温度超过270℃,因脱硫反应过度进行,那么所得再生橡胶的门尼粘度和凝胶体含量都会变得很低。
下面,通过硫化时扭矩的增加值和再硫化橡胶的有效交联密度来评价再生橡胶的硫化特性,试验结果见于表6。
随着处理温度的提高,扭矩上升值变小,当处理温度超过290℃时,扭矩就不再升高,而且所得的再硫化橡胶的有效交联密度随着处理温度提高而减小。
由此可知,处理温度越低,再硫化时的交联反应越容易进行,因而可得到弹性高的再硫化橡胶。
不同处理温度下的再硫化橡胶的应力—应变曲线示于图3。
由图3得知,再硫化橡胶的拉伸强度和扯断伸长率随着处理温度提高而下降。
处理温度在220℃左右时再硫化橡胶的力学性能符合JIS K6313的要求。
表5 脱硫处理温度对脱硫橡胶性能的影响温度门尼粘度胶体含量胶体有效交联密度(℃)(M L1+4)%(×10-5mol/cm3) 2003671 2.9243169 2.62602562 2.02801349 2.0表6 脱硫温度对硫化性能的影响温度扭矩变化值再硫化橡胶的有效交联密度(℃)(N·m)(×10-5mol/cm3)200 1.6 2.0240 1.5 1.82600.9 1.62800.3 1.13.3 螺杆转速的影响在处理温度为240℃的条件下研究了螺杆转速对加有操作油试样的影响。
不同螺杆转速时的门尼粘度、凝胶体含量、凝胶体的有效交联密度示于表7。
由表7得知再生橡胶的门尼粘度随螺杆转速增高而降低。
再生橡胶的凝胶体含量、凝胶体的有效交联密度也随转速的提高而有降低的趋势,也就是说,螺杆转速对脱硫反应有促进作用。
用硫化仪评价再生橡胶的硫化特性,硫化时的扭矩增加值随螺杆转速的增高而减小,但下降幅度并不大。
另外,无论在哪种转速下预硫化时间和正硫化时间大致都一样,螺杆转速对硫化特性几乎没有影响。
图4为再硫化橡胶的应力—应变曲线图。
螺杆转速在100～200rpm的范围内,扯断伸长率几乎不变,而拉伸强度却随转速的降低而提高。
但当螺杆转速提高到400rpm时,拉伸强度和扯断伸长率稍有下降。
图3 脱硫温度时应力—应变曲线的影响表7 螺杆转速对脱硫橡胶性能的影响转速门尼粘度胶体分量胶体成分的有效交联密度(rpm)(M L1+4)(%)(×10-5mol/cm3) 1003671 2.92003169 2.64002061 2.1图4 螺杆转速对应力—应变曲线的影响 再硫化橡胶的力学性能与螺杆转速存在着相关性,随着螺杆转速的降低,拉伸强度和扯断伸长率提高。
螺杆转速在100～200rpm 左右最为适宜。
3.4 操作油的影响在处理温度为240℃和螺杆转速达100rpm 条件下研究了添加操作油的影响。
由于添加了操作油,再生橡胶的门尼粘度、凝胶体含量、凝胶体的有效交联密度稍有下降,但硫化特性几乎不受影响。
图5为得制的再硫化橡胶的应力—应变曲线。
由于添加了操作油,拉伸强度几乎没有变化,但能得到扯断伸长率高的再硫化橡胶。
图5 操作油对应力—应变曲线的影响4 结 论正确设定剪切流动反应槽的处理温度、螺杆转速和确定是否需要添加操作油,则废轮胎就有可能实现连续脱硫。
再生橡胶的门尼粘度与盘型再生法的大致相同,可以采用硫黄系硫化剂进行硫化成型。
得到的再硫化橡胶的力学特性达到了JIS K 6313的要求,各项指标与用盘型再生法制得的再硫化橡胶的相当。
参考文献1.《日本ゴム协会志》V o l 72,P43、50、278、283、429(1999)(上接第48页)面的对照评价数据,为用户提供方便,这样也就加强了站稳市场的立脚点。
参考文献1.丁腈橡胶的合成与应用.《世界橡胶工业》2000.1.42～432.丁腈橡胶市场分析.《弹性体》2000.12.56～603.国内外丁腈橡胶市场供需分析.《石油化工技术经济》.1998.1.29～334.国内丁腈橡胶生产及市场分析.《石油化工技术经济》.1998.4.25～30橡胶函授学习班开办通知经与浙江省橡胶工业协会和上海橡胶工业同业公会商定,本中心将与二会联合举办橡胶函授学习班。
现开始接受报名。
函授班采用美国阿克隆大学橡胶函授初级班教材(1～3册)。
学习方式以自学为主,秋季将集中面授(时间地点另行通知)。
学费470元(含教材费70元)。
欲参加者请与本中心联系(上海市番禺路381号邮编:200052电话:(021)62815008×8473)上海橡胶函授中心二○○一.六。