常温改性半水硫酸钙晶须及其稳定化机理研究

第47卷第4期人工晶体学报Vol.47 No.4 2018 年4 月________________________JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS___________________________April,2018
常温改性半水硫酸钙晶须及其稳定化机理研究
陈畅1，史思涛1，伍勇华1，郭政1，李国新1，苏明周2，王会萌2
(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055 ;2.西安建筑科技大学土木工程学院，西安710055)
摘要:性能优良的半水硫酸钙晶须常用于增强增韧有机复合材料和无机复合材料。

为防止半水硫酸钙晶须与水接 触或在潮湿的环境中发生水化反应而导致晶体结构与性能的破坏，因此需要对半水硫酸钙晶须进行表面改性。

本 文基于溶度积原理，探寻常温下复合改性介质中改性半水硫酸钙晶须的新途径。

采用单掺月桂酸钠、海藻酸钠、硅 酸钠、草酸钠和氟化钠作为改性剂，并设计正交试验探索影响改性效果的显著性因素和最佳改性工艺。

利用XRD、FTIR和SEM对晶须改性前后进行化学组成和微观结构的分析。

研究结果表明，复合改性介质体积比和改性剂种 类是影响改性工艺的显著性因素，改性剂在复合介质中的溶解度直接影响着最终表面改性产物层的性能。

单掺 15%氟化钠或海藻酸钠、复合介质体积比29: 1、改性时间5 min时，改性半水硫酸钙晶须在水中溶解度降低并且能 够保持晶体结构和性能的稳定。

关键词:半水硫酸钙晶须;表面改性;复合改性介质;常温
中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000-985X (2018) 04-0695-08
Stabilization Mechanism of Modified Hemihydrate Calcium Sulfate
Whisker at Room Temperature
CHEN Chang1, SHI Si-tao1, WU Yong-hua1, GUO Zheng1, LI Guo-xin, SU Ming-zhou2 , WANG Hui-meng2
(1. School of Materials and Mineral Resources, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055 , China；
2. School of Civil Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055 , China) Abstract：Calcium sulfate hemihydrate whiskers are used to enhance the mechanical properties of organic composite and inorganic composite because of their excellent performance. The structure and properties of the crystal were destroyed when the whiskers contact with water or are in wet environment, so it is necessary to modify the whiskers. Based on the principle of solubility product, a new modification method of calcium sulfate hemihydrate whiskers in composite modifying medium at room temperature was researched. The inorganic salts were individually used as the modifiers, such as sodium laurate, sodium alginate, sodium silicate, sodium oxalate and sodium fluoride. The significant affecting factors and the optimum modification process were obtained by orthogonal testing. The chemical composition and microstructures of the whisker before and after the modification were analyzed by XRD, FTIR and SEM. The volume ratio of composite modifying medium and modifiers were significant factors for the modification process. And the solubility of modifiers in different composite medium influenced the performance of the modified product on the surface of the whiskers. The solubility of the modified whiskers in water was reduced and the stability of the crystal structure and properties were maintained
基金项目：国家自然科学基金(51478380)
作者简介:陈畅（1977-)，男，湖北省人，博士，副教授。

通讯作者:伍勇华，博士，副教授。

696人工晶体学报第47卷不溶天津市科密欧化学试剂有限公司可溶国药集团化学试剂有限公司微溶天津市百世化工有限公司不溶天津市百世化工有限公司不溶天津市天力化学试剂有限公司不溶天津市天力化学试剂有限公司
二水硫酸轉
月桂酸钠
氟化钠
草酸钠
桂酸钠
海藻酸钠when keeping modified process for sodium alginate or sodium fluoride 15 wt% , solution volume ratio 29
：1, mixing 5 min.Key words ： hemihydrate calcium sulfate whisker ； surface modification ； composite modifying medium ；
room temperature
1引 言
硫酸钙晶须又名石膏晶须，是一种长径比为30〜70,平均长度为30〜150
p m 的疏松针状白色纤维[1]。

硫酸钙晶须分为无水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须和二水硫酸钙晶须三种。

二水硫酸钙晶须在110 1以上 失去增强作用，半水和无水硫酸钙晶须则具有较高的强度和使用价值[2_3]。

此外，二水石膏在150 T 左右干 燥得到半水硫酸钙晶须，180 1以上干燥得到无水硫酸钙晶须[4]。

工业生产无水硫酸钙晶须需要经过脱水、 煅烧等工艺处理，消耗大量的能源，并且带来环境污染问题。

相比之下，生产半水硫酸钙晶须能耗较低，没有 环境污染。

由于半水硫酸钙晶须与水接触或在潮湿环境中会导致晶体结构破坏和性能丧失，需要对半水硫酸钙晶 须进行稳定化处理[5]。

东北大学王宇斌等[6]的研究表明，半水硫酸钙晶须稳定化处理的关键在于消除其内 部孔道和覆盖其表面羟基化活性点。

袁文进等[7]采用戊二醛交联聚乙烯醇改性硫酸钙晶须/PVC
复合材料 具有极强的界面相互作用和良好的机械性能。

崔嘉阳等[8]将戊二醛交联壳聚糖作为硫酸钙晶须表面涂层 得到了热性能良好的聚氯乙烯复合材料。

改性硫酸钙晶须在聚合物基体中取得了良好的应用，但是以往的 半水硫酸钙晶须表面改性方法也存在着改性半水硫酸钙晶须与无机材料基体相容性差的弊端。

在水溶液 中，当温度高于107 1时，二水硫酸钙的溶解度大于半水硫酸钙的溶解度，半水硫酸钙才会结晶析出[9]。

醇 类等有机溶剂加入水中，可以使水的介电常数降低，无机物的溶解度随溶剂介电常数降低而减少[1°]。

文献
[11 ]深入地推导了颗粒形核尺寸r
与溶液介电常数^之间的关系，得到如下公式：(1)
式中：
A kTp InC
B ：pz+z -e 2^irmys 0(r + +r ~)对于醇水溶液体系，A ，B 可视为常数。

从中可见通过改变溶液介电常数就能起到控制粒子形核尺寸的 作用。

吕燕飞等[12_14]采用水/无水乙醇混合溶液成功制备不同粒径的纳米氟化钙、氟化锶和氟化钡沉淀粉 体。

Zarga
等[15]研究发现在硫酸轉/碳酸钙共沉淀体系中，硫酸钙的存在降低了碳酸钙的沉淀能垒，使碳酸 轉更易沉淀。

本研究基于溶度积原理，选用生成沉淀溶度积远小于硫酸钙且能溶于复合介质中的改性剂，控 制复合介质体积比，使溶液介电常数下降，降低半水硫酸钙溶解度，通过沉淀转化的方式对半水硫酸钙晶须 进行表面改性，得到了与无机基体相容性良好的改性半水硫酸钙晶须。

采用正交试验分析了影响改性效果 的显著性因素并获得了最佳改性工艺，对半水硫酸钙晶须的应用具有重要的指导意义。

表1实验原材料 Table 1 The raw materials
名称
溶解性 (水，25丈）溶解性 (乙醇，25丈）生产厂家溶溶溶溶溶溶 微可可可可可
第4期陈畅等:常温改性半水硫酸钙晶须及其稳定化机理研究69714000
12000
10000 8000 6000 4000
2000
10 20 30 40 50 60 70 80 90
20/(°)&CaS 〇4.0.5H 2〇 • CaS 〇4.2H 2〇3结果与讨论
3.1半水硫酸钙晶须的性能2实 验
2.1原材料
实验所用主要原材料见表1所示。

2.2实验方法与仪器
以硬脂酸钠为转晶剂，使用GSA -1型微型反应器制备半水硫酸钙晶须，控制反应温度130〜140 1，保温
时间2.5 h 。

反应结束后立即抽滤，然后放入烘箱在40 1下烘干2 h 。

采用D /MAX 2200X 射线衍射仪分析 产物物相组成。

本研究以改性剂，改性剂掺量，复合改性介质组成比，改性时间为因素，设计4因素5水平正交试验，实 验结束后将溶液抽滤烘干。

取一定质量的改性晶须进行水化试验，加入一定质量去离子水，静置20 min ，取 一定质量上层清液，使用钙羧酸钠盐和乙二胺四乙酸二钠（EDTA )进行钙离子滴定，剩余液体抽滤并烘干， 测量水化前后晶须质量变化。

实验结果进行正交试验分析，确定最佳改性工艺。

借助HXD -1000TMSC/LCD
光学显微镜观察晶须水化实验前后形貌变化，改性晶须水化后进行超声波震 荡并采用无水乙醇淋洗，除去表面物理吸附的改性剂后再采用spectrum two 傅立叶红外光谱分析改性晶须 表面官能团变化。

改性晶须进行水化实验后抽滤并烘干，采用SEM 观察水侵蚀后改性晶须表面形貌变化。

图1原材料二水硫酸钙（a )和制备的半水硫酸钙晶须(b )的XRD 图
Fig. 1 XRD patterns of calcium sulfate dihydrate (a) and prepared calcium sulfate hemihydrate whiskers (b)
图1为原材料与水热产物的XRD 测试结果。

由
图1可以发现经过水热制备，原材料由二水硫酸钙转
变为半水硫酸钙，但仍有少量二水硫酸钙剩余，这是由
于半水硫酸钙晶须抽滤时少量溶解析晶为二水硫酸钙
而存在于产物中。

图2为未改性半水硫酸钙晶须和未改性半水硫酸
钙晶须进行水化实验后的光学显微照片。

由图2a 可
以发现半水硫酸钙晶须长径比约50〜80。

由图2b 可
以看出半水硫酸钙晶须遇水后发生晶型转变，形貌转
变为粒状，证明半水硫酸钙晶须在水溶液中无法保持
晶体结构的稳定，从而丧失晶须增强效果。

3.2半水硫酸钙晶须改性正交试验图2制备的半水硫酸钙晶须水化实验前后晶须 光学显微镜图（a)水化实验前;（b )水化实验后 Fig. 2 Optical microscope photographs of the whiskers before and after hydration
表2为半水硫酸钙晶须常温改性工艺正交试验影响因素及因素水平取值，单次试验晶须用量1 g ，复合‘n «/^l s §l u
j
698 人工晶体学报 第47卷改性介质体积比为F (无水乙醇” F (水），溶液体积为30 mL ，转速为300 r /miri 。

表2常温改性法正交试验影响因素及因素水平取值
Table 2 Influence factors and factor level of orthogonal test of modification at room temperature
Level
Factor A Modifier B Dosage/ g C F(C2H5OH): f (h 2o )D Time/ m in 1sodium laurate 0.0530:012sodium alginate 0.129:133mineral adhesive 0.1525:554sodium oxalate 0.220:10105sodium fluoride 0.250:3015Table 3表3常温改性法正交试验设计及试验结果（L25 (54 ))Orthogonal test design and results of normal temperature atmospheric modification (L25 (54 ))Test number A B C D Mass loss/%Q a 2 + /g *L _111111-74.03 1.0621222-28.000.7231333-50.000.7541444-45.00 1.0551555-51.000.7962123-15.000.3972234-30.000.6682345-27.000.3992451-31.000.75102512-33.000.76113135-45.000.71123241-61.690.86133352-40.000.64143413-50.000.90153524-25.000.71164142-46.590.78174253-45.000.76184314-43.000.90194425-25.000.66204531-50.000.97215154-34.860.49225215-34.000.78235321-12.000.36245432-28.520.79255543-23.000.74
Table 4表4各因素对改性晶须水化质量损失影响的正交试验结果极差分析 Range analysis of orthogonal test results on the loss of hydration quality of modiHed whiskers Factor
A B C D 众150.456.853.254.272.860.279.064.655.665.659.263.4k 58.064.059.264.4众5
73.463.659.663.6R
23.08.825.810.4
未改性半水硫酸钙晶须进行相同条件下的水化试验和钙离子滴定，五个样品平均质量损失率为-55. 33%，平均钙离子浓度为1.74 g /L 。

表3是常温改性法正交试验设计及试验结果。

由表4的极差分析可以 看出影响改性晶须水化质量损失的因素由大到小为复合改性介质体积比 > 改性剂 > 时间 > 掺量。

由表5的 极差分析可以看出影响改性晶须水化钙离子浓度的因素由大到小为复合改性介质体积比 >改性剂 >掺量> 时间。

由表6和表7的方差分析可以看出复合改性介质体积比和改性剂是影响改性工艺的显著性因素。

观 察因素指标图3(a )和（b )，可以确定最佳改性工艺为A2B3C2D3和A5B3C2D 3。

表5各因素对改性晶须水化钙离子浓度影响的正交试验结果极差分析
第4期____________________陈畅等:常温改性半水硫酸钙晶须及其稳定化机理研究________________________699Table 5 Range analysis of orthogonal experimental results on the concentration of calcium ions in modified whiskers Factor
A B C D 众1
86.6105.486.094.0115.098.4117.2100.297.6113.296.4103.2众
492.691.097.697.8h
110.894.6105.4107.4R 28.422.231.213.4
表6各因素对改性晶须水化质量损失影响的正交试验结果方差分析
Table 6 Variance analysis of orthogonal experimental results on the loss of hydration quality of modified whiskers Factor DF Q F Conspicuousness Modifier 42190.56 3.492氺Dosage 4248.960.397-Solution volume ratio 41939.36 3.091氺Time
4389.360.621-e 8
1254.72--
注八“以）=2.81表7各因素对改性晶须水化钙离子浓度影响的正交试验结果方差分析
Table 7 Variance analysis of orthogonal experimental results on the concentration of calcium ions in modified whiskers Factor DF Q F C o nspicuousness Modifier 42901.84 3.257氺Dosage 41573.84 1.767■Solution volume ratio 42691.84 3.022氺Time 4522.640.587e
81781.68
注八“以）=2.8185-(a)
12580120-75115- •* M 70* T ■ ,；r V ;ll 〇[ •^ 65M / • " H ; /^ 105 [•60• : i / /應 ",’v
55: l •, I
5090-；*4585匕—一—*A1A2A3A4A5 B1B2B3B4B5 C1C2C3C4C5 D3D2D3D4D5 A1A2A3A4A5 B1B2B3B4B5 C1C2C3C4C5 D1D2D3D4D5
图3改性晶须水化正交试验结果因素指标图（a)质量损失；（b )钙离子浓度
Fig. 3 Factor index of orthogonal test for the hydration of modified whiskers
700人工晶体学报第47卷
3.3改性半水硫酸钙晶须的红外光谱
图4为改性前后半水硫酸钙晶须红外光谱图。

图4(a )为未改性晶须红外光谱图。

其中3607 crrT 1、 3549 crrT 1处为晶须内部结晶水的羟基伸缩振动峰，3408 crrT 1处为晶须表面钙离子羟基化的羟基伸缩振动 峰;1622 cm — 1处为羟基不对称伸缩振动峰[16] ;1151 c m d j O l cm — 1处为-S 04的吸收峰，222〇 cm — 1处是-S 04的合频吸收峰。

以上分析表明，硫酸钙晶须表面含有-011、-304等基团。

2919 crrT 1处为甲基伸缩 振动峰;2848 crrT 1处为亚甲基伸缩振动峰;1685 crrT 1处为羰基伸缩振动峰。

这三处吸收峰应为水热过程中 加入的硬脂酸钠极少量残留于试样中所引起的。

海藻酸钠改性晶须经无水乙醇淋洗超声波振荡后红外光谱图如图4(b )所示。

其中硫酸钙晶须表面基 团的吸收峰依然存在，由于晶须表面结合的海藻酸钠中羟基的加入，导致3404 crrT 1处羟基伸缩振动峰增 强、2668 crrT 1出现羟基合频吸收峰、1469 crrT 1出现羟基面内变形振动吸收峰和1277 crrT 1出现-OH -O 面外 变形振动吸收峰。

晶须表面结合的海藻酸根还引起2917 crrT 1和2849 crrT 1的甲基与亚甲基伸缩振动峰的 增强以及1686 crrT 1羰基伸缩振动吸收峰的增强;1430 crrT 1、1410 crrT 1出现C -0键伸缩振动吸收峰。

以上 分析表明:硫酸钙晶须表面与海藻酸根结合，检测到羰基、C -0键以及新的羟基的基团振动。

图4(c )为氟化钠改性晶须经无水乙醇淋洗超声波振荡后红外光谱图，其中硫酸钙晶须表面基团的吸收 峰依然存在，由于经过超声振荡，甲基与亚甲基的吸收峰消失，说明样品中无转晶剂硬脂酸钠残留。

由于氟 化钙为无机物其化学键的振动偏向于低波数区，与图4(a )相比，733 crrT 1与470 crrT 1左右出现的吸收峰表 明晶须表面存在氟化钙沉淀。

(a)
/" ■2848■，- / 2919 2220
f \、f 16811 \
' /3408 1
^549 1622n i
3607\ i
\\■ 65^ 6014000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wave nimiber/cm'13嚅r 』849
，默• 656f i 1686^1277； ； 6〇l | 1124 I 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wave number/cm-14000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wave mtmber/cm"1
图4未改性和改性半水硫酸钙晶须的红外光谱图（a)未改性半水硫酸钙晶须；
(b )海藻酸钠改性半水硫酸钙晶须;（c )氟化钠改性半水硫酸钙晶须Fig. 4 Infrared spectrogram of unmodified and modified calcium sulfate hemihydrate whisker
3.4改性半水硫酸钙晶须的微观形貌
图5为水化实验前的未改性半水硫酸钙晶须微观
形貌。

如图5a 所示，未改性半水硫酸钙晶须长径比约
为50〜75。

图中仍然存在着一些粗大的非次生石膏，
这可能是由于石膏原矿水热不完全而残留在样品中
的，这与XRD 分析相一致。

如图5b 所示，由晶须表面
平行于c 轴方向的层状纹理可以看出半水硫酸钙晶须
表面分子层整齐的排列，表面平整光洁，罕见附着物。

但是少数垂直于c 轴的断裂面中断半水硫酸钙晶须表
面分子层的有序排列。

图6为水化实验后改性半水硫酸钙晶须XRD 图。

图5未改性半水硫酸钙晶须SEM 图 Fig. 5 SEM images of unmodified calcium sulfate hemihydrate whisker
由图可知经水化实验后各改性半水硫酸钙晶须物相组成主要为半水硫酸钙和二水硫酸钙，
这说明表面改性
第4期陈畅等:常温改性半水硫酸钙晶须及其稳定化机理研究701后的半水硫酸钙晶须提高了抵抗水化的能力，但样品中仍然存在少量二水硫酸钙，可能为水热过程中残留的 石膏原矿。

图6水化实验后改性半水硫酸钙晶须XRD 图（a )月桂酸钠改性半水硫酸钙晶须;（b )硅酸钠改性半水
硫酸钙晶须;（c )草酸钠改性半水硫酸钙晶须;（d )氟化钠改性半水硫酸钙晶须;（e )海藻酸钠改性半水硫酸钙晶须
Fig. 6 XRD patterns of modified calcium sulfate hemihydrate whiskers after hydration experiment (a) whiskers modified by sodium laurate ； (b) whiskers modified by sodium silicate ； (c) whiskers modified by sodium oxalate ； (d) whiskers modified by
sodium fluoride; (e) whiskers modified by sodium alginate
图7改性半水硫酸钙晶须SEM 图（a 〜a '):月桂酸钠改性半水硫酸钙晶须;（b 〜b '):硅酸钠改性半水硫酸钙晶须；(c 〜c '):草酸钠改性半水硫酸钙晶须;（d 〜d '):氟化钠改性半水硫酸钙晶须;（e 〜e '):海藻酸钠改性半水硫酸钙晶须Fig. 7 SEM photographs of modified calcium sulfate hemihydrate whiskers (a-a^) ： whiskers modified by sodium laurate ；
(b -t/) : whiskers modified by sodium silicate;(c-c') : whiskers modified by sodium oxalate;
(d-d') : whiskers modified by sodium fluoride;(e-e') : whiskers modified by sodium alginate
图7是改性半水硫酸钙晶须微观形貌，其中图（a 〜e ')依次为进行水化实验后，月桂酸钠、硅酸钠、草酸 钠、氟化钠和海藻酸钠改性半水硫酸钙晶须的微观形貌。

由图可知，改性半水硫酸钙晶须仍保持较好的晶体 结构，说明改性半水硫酸钙晶须不同程度的提高了抵抗水化的能力。

图a 、图b 和图c 中出现少许粒径约为 10 pm 的颗粒状晶体，可能为少量水热不充分而残留于样品中的石膏原矿。

由图7e 可以看出，海藻酸钠改 性半水硫酸钙晶须发生少许晶须粗化的现象，其原因是在改性过程中复合介质中，海藻酸根离子与溶液中少 量溶解的半水硫酸钙晶须表面的钙离子生成海藻酸钙沉淀的速率过大，导致较多的海藻酸钙沉淀在晶须表 面，使得晶须粗化。

由图7e '可以看出，海藻酸钙沉积在半水硫酸钙晶须表面，晶须表面的改性产物相互联一一长一目爸
J
702人工晶体学报第47卷
结。

由于复合介质是由一定比例的无水乙醇和去离子水组成，介电常数减小，改性剂沉淀溶解度减小，从而
可以通过改变溶剂介电常数的方法控制改性产物层的生成[11’13]。

同时由于有机溶剂的水合作用，降低了溶
剂中自由水的浓度，减少了亲水溶质表面的水化层厚度，导致半水硫酸钙晶须的亲水性下降，使得半水硫酸
钙晶须表面的硫酸钙分子缓慢溶解。

又因为乙醇与水任意比例互溶，改性剂离子可以通过自由扩散的方式
接触半水硫酸钙晶须表面溶解的钙离子，并且改性剂离子与钙离子生成难溶沉淀反应的溶度积远小于硫酸
钙的溶度积，使得反应可以发生。

随着沉淀反应的进行，沉淀将覆盖与半水硫酸钙晶须表面，阻止半水硫酸
钙的溶解与新沉淀的生成，从而完成半水硫酸钙晶须的稳定化。

在此过程中，改性剂在复合介质中的溶解度
直接影响着最终表面改性产物层的生成速率和反应程度。

改性后的半水硫酸钙晶须在接触到水时，由于改
性半水硫酸钙晶须表面的改性产物层具有更小的溶度积，这将抑制半水硫酸钙晶须钙离子和硫酸根离子的
溶解，从而降低半水硫酸钙晶须的溶解度，提高其抵抗水化的能力。

4结论
通过在常温及复合改性介质条件下不同改性剂对半水硫酸钙晶须稳定化影响的研究，本文得到以下结
论：
(1)由于复合介质体积比和改性剂种类共同决定着半水硫酸钙晶须表面硫酸钙分子的溶解速率与介质 中改性剂的扩散速率，因此复合介质体积比和改性剂种类是影响改性工艺的显著性因素。

(2) 当分别单掺15%的氟化钠和海藻酸钠，复合介质体积比为29: 1，改性时间为5 min时，改性半水硫 酸钙晶须在水溶液中溶解度降低并可以保持晶体形貌的稳定。

(3) 通过改性半水硫酸钙晶须微观分析，半水硫酸钙晶须表面层分子在缓慢溶解的同时，改性剂分子自 由扩散至半水硫酸钙晶须表面附近，并且在半水硫酸钙晶须表面生成难溶沉淀，随着沉淀反应的进行，沉淀
将覆盖半水硫酸钙晶须表面，阻止半水硫酸钙的溶解与新沉淀的生成，实现半水硫酸钙晶须的稳定化。

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