211287317_膜材料在气体分离中的应用

- 45 -
工 业 技 术
0 引言
与其他净化工艺相比，膜因其系统紧凑性、能源效率和运行简单等优势[1]而引起学术界的兴趣，同时也有望解决化石燃料的排放引起的社会和环境问题。

该文不仅阐述了膜材料分离气体的机理，还对2种无机膜材料用于分离二氧化碳进行了研究。

在之前的工作中该文发现通过原位生长法制备金属有机骨架（MOF ）膜性能较差，其主要原因是无机材料在陶瓷基底上生长膜材料的过程中存在缺陷，很难形成一层致密的膜材料，因此该文通过离子液体修饰的方法，将存在缺陷的地方涂抹一层离子液体[2]，同时MOF 材料对离子液体又有一定的限制作用，将微量的离子液体限制在局部区域内，形成一张致密的复合膜，可提高对CO 2的分离性能。

为了拓展这种想法，该文尝试使用离子液体修饰存在缺陷的超薄膜，但是由于超薄膜的膜厚仅有几百个纳米，无法控制离子液体的量，通过文献调研及试验研究，该文选用氧化石墨烯（GO ）制备纳米片以修复MOF 超薄膜。

氧化石墨烯存在作用力较强的官能团，可以协助MOF 材料堆叠成膜，从而提高MOF 超薄膜制备的成功率。

1 膜分离机理
在压力驱动的过程中，膜分离需要一个跨气体渗透的跨膜压力差。

渗透性反映了介质在膜中的渗透能力，通常
用GPU 表示
（1GPU=1×10-6cm 3（STP ）cm -2S -1cmHg -1）。

以聚合物膜为例，聚合物膜的渗透系数计算为渗透率乘以膜厚，
用Barrer 表示
（1Barrer=1×10-10cm 3（STP ）cm -2cmS -1cmHg -1）。

渗透系数是一种物理性质，用来表示气体透过膜的难易程度，同时也能体现气体对膜的溶解扩散的能力，一般指单位推动力、单位膜面积、单位时间下的渗透通量。

然而，渗透性取决于膜厚度和配置。

一个非反应性的聚合物需要具有一定的透气性，可以通过降低膜厚度来实现更高的渗透性。

因此，形成较薄的膜材料对实际应用很重要。

对非反应性聚合物，气体分子输送通常遵循溶液扩散机制，渗透系数如公式（1）所示。

P i =S i ×D i （1）在聚合物中，S i 和D i 是介质i 的溶解度和扩散系数。

其中S i /S j 是介质i 与介质j 的溶解度选择性，D i /D j 是介质i 与介质j 的扩散选择性。

因此，膜分离气体产生的差异对应于聚合物中的溶解度或扩散性。

溶解度可以估计系数，与其他气体相比，CO 2的溶解度更高，因此CO 2在溶解度高的聚合物中表现出的渗透性要高于H 2和N 2。

但是，CO 2的渗透能力只是略高于CH 4，导致CO 2/CH 4溶解度选择性较低[3-4]。

2 离子液体修饰膜材料
Ni-MOF-74[5]是一种对CO 2作用很强的多孔材料，在之前的研究中它被用来制备成膜，但是制备过程非常复杂，很难形成一层致密的膜材料。

该文通过一种离子液体[TETA]L [6]去修复膜材料制备过程中MOF 颗粒之间存在的缺陷，以提高它的分离性能。

[TETA]L 是乳酸和三亚乙基四胺制备而成的离子液体。

在冰水中将乳酸逐滴加
膜材料在气体分离中的应用
魏鵾鹏
（江苏华扬液碳有限责任公司，江苏 泰州 225400）
摘 要：膜分离技术是目前工业生产方面最具有前景的技术，膜材料对化学物质具有选择性分离的特性，在气体分离领域有广泛应用。

MOF 膜的制备过程中常常由于制备难度较大，很难制备出一张致密的膜材料，因此不能充分应用在气体分离领域。

该文通过研究离子液体的浓度以修复多孔MOF 膜，并通过探索氧化石墨烯（GO）与二维MOF 材料的配比制备具有优异性能的膜材料。

通过介入小分子材料去修复膜存在的缺陷，既不影响MOF 材料本身性能，又能填补缺陷，可为今后膜材料的制备提供一定的借鉴。

关键词：膜分离；MOF ；离子液体；超薄膜中图分类号：TE 868 文献标志码：A
图1 Ni-MOF-74@[TETA]L 的制备示意图
Ni-MOF-74H 3C
C H HN NH 2
H
H N
N H
H
OH
[TETA]L
coo Copyright ©博看网. All Rights Reserved.
- 46 -
工 业 技 术
入三亚乙基四胺中，通过剧烈的搅拌并在25℃下保持4h ，得到透明液体，再在烘箱中干燥24h ，温度80℃，获得产物。

如图1所示，该文在氧化铝基底上生长一层Ni-MOF-74膜材料，然后将离子液体滴在MOF 膜上，利用离子液体的流动性修复MOF 颗粒之间的缺陷。

同时，离子液体存在一定的黏性并附着在MOF 颗粒表面，而MOF 颗粒将离子液体限制在缺陷处形成一层致密的膜材料。

该试验的前提是MOF 膜材料不存在宏观缺陷，所谓的缺陷是制备过程中存在的微孔，其会导致气体分离效果较差，需要通过微量的离子液体去修饰。

由图2可以看出该试验合成的Ni-MOF-74与模拟的PXRD 图谱吻合，证明其材料正常。

由图3可以看出Ni-MOF-74膜存在缺陷，不是一张致密的膜材料，其厚度约为2μm 。

通过气体测试也发现其对H 2/CO 2几乎没有分离性能。

在加入离子液体后，该文发现MOF 膜材料对H 2/CO 2的分离性能提高，气体的通量变小，这点足以证明离子液体填补了MOF 本身存在的缺陷，使H 2和CO 2的渗透率降低，分离能力提高。

[TETA]L 的负载量对膜材料分离性能的影响如图4所示，加入定量的[TETA]L 后，膜材料的分离性能逐渐变化，说明[TETA]L 对MOF 膜材料的缺陷有一定的修复作用。

当加入20mg 离子液体时，分离性能几乎没有变化，说明此时还存在缺陷；当离子液体的量增加到40mg 、80mg 时H 2、
CO 2的通量逐渐降低，
选择性逐步增加，由最初的4.7增加至30；当离子液体加至120mg 时分离性能下降。

因此可以判定离子液体量太多，将膜材料分离气体的通道堵住，导致膜材料对H 2/CO 2的分离性能降低。

3 氧化石墨烯修复超薄膜
在过去10年中，石墨烯的出现启发了各种各样的合
成2D 材料（2DMs ）
，包括氧化石墨烯（GO ）、层状过渡金属二甲硅藻（TMDC ）、mxenes （2D 过渡金属碳化物和/
或氮化物）
、分层沸石、2D 聚合物和超分子聚合物[7]。

这些材料因其二维特性而开辟了新的膜时代，这使传输阻力最小化、通量最大化，提供了超高的分离能力。

而且，2DMs 可以展示精确的多孔结构和化学性质，使其具有非凡的分离选择性。

此外，2D 材料还可以容易地组装分层堆叠，通过孔道层层错位堆叠充当分离通道。

因此，目前超薄膜的研究已经引起许多研究人员的关注。

超薄膜不仅打破了通量和选择性的trade-off 效应，而且已经被各种材料制备应用于气体分离。

该文选用一种二维MOF 材料制备超薄膜，并在制备过程中发现MOF 纳米片之间的作用力较差，干燥后极易脱落，制备的膜材料存在较多缺陷。

最初考虑使用离子液体，但是制备的膜材料太薄，负载不了离子液体，无法控制离子液体的用量。

因此采用GO ，利用GO 表面大量的官能团的作用力[8]来提高MOF 纳米片成膜的概率。

超薄膜的制备过程如图5所示。

该文使用MOF 材料
NUS-8（Zr ）[9]作为制备膜的原材料，
通过超声波清洗机分别将NUS-8（Zr ）和GO 剥离成纳米片，静置3天后，取上清液与GO 纳米片上清液进行混合，通过水泵抽滤，将上清液抽滤在尼龙膜基底上。

超薄膜的扫描电子显微镜表面图和电镜断面图如图6所示。

通过图6可以看出，该文成功制备了一张致密的二维超薄膜，图6（b ）可以清晰地看出膜材料是由二维纳米片堆积而成的，图6（c ）是膜材料的断面电镜图，其厚度约为300nm 。

在之前的调研中该文，发现GO 可以增加纳米片之间的作用力，因此选用GO 作为中间的媒体，以提高MOF 纳米片之间的作用，弥补MOF 纳米片之间的缺陷。

该文成功制备了几组NUS-8（Zr ）与GO 复合的超薄膜
，其分离性能随GO
的添加不断变化。

不同的GO 量
（a）Ni-MOF-74膜扫描电子显
微镜表面图（b）Ni-MOF-74扫描电镜
断面图
图3 Ni-MOF-74膜扫描电子显微镜表面图和扫描电镜断面图
图2 Ni-MOF-74 PXRD 谱图
强度/（a .u .）
角度/（°）
1020304050
模拟数据试验数据
图4 [TETA]L 的负载量对膜材料分离性能的影响
渗透率（10-7m o l ·m -2·s -1·P a -1）
H 2CO 2
[TRTS]L负载量/mg
H 2/C O 2理想选择性H 2/CO 2理想选择性125
1007550250.120.080.040
40
80
120
50
403020
100
Copyright ©博看网. All Rights Reserved.
- 47 -
工 业 技 术
对MOF 超薄膜H 2/CO 2分离性能的影响如图7所示。

取20mLNUS-8（Zr ）纳米片的分散液，当GO 量为0.1mg 时，由于NUS-8（Zr ）之间的作用力太差，因此膜材料缺陷较大，对H 2/CO 2无分离性能。

当GO 量增至1mL 时，H 2/CO 2的选择性为28，H 2的渗透率是5.82×10-7mol ·m -2·s -1·Pa -1。

由于GO 膜本身对H 2/CO 2具有较好的分离性能，
继续增加GO 量，选择性仍会增加，因此为了证明NUS-8（Zr ）在复合膜中的作用，该文又将1mL 的GO 纳米片分散液稀释10倍，制备的超薄膜的选择性只有6。

因此可以证明复合膜中的MOF 材料在分离性能上存在至关重要的作用。

GO 虽然也具备一定的分离性能，但更多的是用来增强纳米片之间的作用力，弥补MOF 材料之间因较差的作用力而存在的缺陷，进而提高膜材料的致密性。

4 结语
与传统的工艺相比，膜分离技术具有无污染性、占
地面积小、绿色环保、分离效率高和投资少的优势，是目前最有前景的分离技术，同时还能在确保安全生产运行的基础上实现高质量的分离。

但是随着膜技术的发展，其问题也随之出现。

纯MOF 膜制备过程复杂，混合基质
膜通量较小，超薄膜的制备难度又太大。

因此该文通过小分子的离子液体和作用力强的GO 材料去弥补MOF 膜之间的缺陷，不仅可以简化膜材料的制备过程，还可以通过修复其存在的缺陷，在极大程度上保证材料本身的分离性能，对今后膜材料的制备和研究具有一定的借鉴作用。

参考文献
[1]董子丰.气体膜分离技术在石油工业中的应用[J]. 膜科学与技术，2000（3）：38-43.
[2]白璐，张香平.离子液体膜材料分离二氧化碳的研究进展[J].化工学报，2016（1）：248-257.
[3]刘丽，邓麦村，袁权.气体分离膜研究和应用新进展[J].现代化工，2000（1）：17-21.
[4]龚金华，王臣辉，卞子君，等.多孔材料表面修饰聚酰亚胺非对称混合基质膜对CO 2/N 2和CO 2/CH 4的气体分离[J].物理化学学报，2015，31（10）：1963-1970.
[5]朱敏，唐迎春.改性Ni-MOF-74的微观结构及脱碳性能研究[J].石油化工高等学校学报，2020（1）：17-22.
[6]Ren S H ，Hou Y C ，Wu W Z ，et al.CO 2 capture from flue gas at high temperatures by new ionic liquids with high capacity[J].RSC Advances，2012，2（6）：2504-2507.
[7]Liu G P，Jin W Q，Xu N P.Graphene-based membranes[J].Chemical society reviews，2015，44（15）：5016-5030.
[8]Zhao Y J ，Liu P，Ying Y P，et al.Heating-drivenassembly of covalent organic framework nanosheets for gas separation[J].Journa of membrane science，2021，632（8）：119326.
[9]Hu Z G，MANDI E M，Peng Y W，et al.Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal–organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach[J].Journal of materials chemistry A，2017，5（19）：8954-8963.
图7 不同的GO 量对MOF 超薄膜H 2/CO 2分离性能的影响
H 2CO 2
H 2/CO 2理想选择性
GO负载量/mL
H 2/C O 2理想选择性20
4032241680
1612
84
0.60.40.20
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
渗透率/（10-7·m o l m -2·s -1·P a -1）
图6 超薄膜的扫描电子图
（a）超薄膜的扫描电子显微镜表面图（b）图中长方框放大后的图像（c）超薄膜面电镜断面图
图5 超薄膜的制备过程
纳米片分散液
GO纳米片真空抽
滤NUS-8纳米片
Substrate（基底）
Copyright ©博看网. All Rights Reserved.。