邻甲基苯甲醛波谱分析

物质名称及结构式：邻甲基苯甲醛
一、基本信息
CAS号: 529-20-4
英文名称: o-Tolualdehyde
分子式: C8H8O
分子量: 120.15
二、理化基本性质
外观：无色透明液体
熔点 : -35℃
沸点 :199-200℃(lit.)
密度 :1.039g/mL at 25℃(lit.)
蒸气密度:暂无数据
蒸气压: 暂无数据
折射率 : n20/D 1.546(lit.)
闪点 : 153°F
储存条件 : 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。

远离火种、热源。

防止阳光直射。

包装密封。

应于酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。

储区应备有合适的材料收容泄漏物。

燃烧热（KJ/mol）：4306.7
溶解性 :微溶于水
水溶解性 : 微溶
邻甲基苯甲醛又称“邻甲苯甲醛”，是一种化学物质，避光贮存，露置空气中易氧化，见光变黄；按规格使用和贮存，不会发生分解，避免与氧化物接触；存在于白肋烟烟草中，可燃液体、吞咽有害、会造成皮肤刺激、造成严重眼损伤、可能引起呼吸道刺激、对水生生物有害；和强碱，强氧化剂，强还原剂不相容。

三、用途
邻甲基苯甲醛用作有机合成中间体，是合成医药、染料及添加剂等精细化学品的重要中间体。

目前,主要的合成方法是邻二甲苯甲酰苯胺法,但该法存在工艺流程长、有多种副产物生成、收率较低以及排放酸性废液等不足。

四、制备方法
1、邻甲基苯甲醛的“槽内式”间接电合成：以邻二甲苯（OT）为原料，锰盐为媒介，通过间接电氧化合成邻甲基苯甲醛。

2、用甲苯和氯仿发生傅-克反应,然后水解,分馏制得本品。

3、用邻甲基苯甲醇在铜催化下用空气氧化制得邻甲基苯甲醛。

4、催化氢化邻甲基苯甲酰氯制得本品。

5、用甲苯、氯化氢、一氧化碳在三氯化铝催化下反应（傅-克酰化反应,其中HCl+CO的作用相当于甲酰氯）制备邻甲基苯甲醛成品。

五、此类物质结构特点及其反应类型
在苯甲醛中，醛基上的碳氧双键会与苯环上的大π键共轭，共有8个π电子。

苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。

苯甲醛不能还原斐林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。

在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。

苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。

空气中极易被氧化，生成白色苯甲酸。

可与酰胺类物质反应，生产医药中间体。

O—C 键为极性键，醛基有吸电子的诱导效应，使环上电子密度减少；与苯环形成供电的π—π共轭效应，使环上电子密度增加。

在这里，共轭效应大于诱导效应，所以综合效应使是环上电子密度增加。

因此，苯甲醛进行亲电取代反应比苯更容易。

能发生如下反应：取代反应、还原反应、氧化反应、歧化反应、加成反应等。

六、光谱特征
（一）红外光谱
1、醛类特征
（1）醛有υc=o和醛基质子的v CH两处特征吸收带。

（2)醛的υc=o高于酮。

饱和脂肪醛（R-CHO)的υc=o在1740~1715cm-1;α,β-不饱和脂肪醛的υc=o在1705~1685 cm-1，芳香醛的υc=o在1710~1695 cm-1。

（3)醛基质子的伸缩振动。

醛基的υCH在2880~2650 cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在2820cm-1左右和2740~2720 cm-1出现，后者较尖，是区别醛与酮的特征谱带。

这两个吸收是由醛基质子的υCH与δCH的倍频的费米共振产生的。

（4)C-C-C(O)面内弯曲振动。

脂肪醛在695~665 cm-1有此中强吸收，当α位有取代基时则移到665~635cm-1.
（5）C-C=O面内弯曲振动。

脂肪醛在535~520 cm-1有一强谱带，当α位有取代基时则移到565~540cm-1.
2、芳烃特征
芳环(=C-H)通常出现在3000~3100 cm-1范围内芳环骨架伸缩振动υ(C-C)产生1600 cm-1和1500 cm-1两条谱带，当苯环与C=O、C=C、NO2和Cl、S、P 等共轭时1600 cm-1谱带会裂分成1600 cm-1和1580 cm-1两条谱带且强度增强，1500 cm-1吸收峰裂解成1500 cm-1和1450 cm-1两条谱带，但共轭使1500 cm-1变弱甚
至消失。

Ar-H面外变形振动δ（=C-H）出现在650-900 cm-1，吸收峰较强，由于相邻氢的强偶合作用，谱图峰位置对于相邻氢的数目极为敏感，同时谱峰数目只与取代的情况有关而与取代基的种类无关。

3、烷烃特征
烷烃中甲基伸缩振动υas和υs分别在2960 cm-1和2870 cm-1产生强吸收峰；甲基弯曲振动在1460和1380 cm-1产生吸收峰。

解析：
1、氢谱
（1）氢谱特征
A.饱和碳上质子化学位移
—CH3的化学位移δ在0~1.0 ppm，随其取代基的电负性不同而向低场位移。

B.取代苯环质子化学位移计算
非取代苯环的化学位移值为7.27，取代苯环的位移值与取代基的电子效应有关，苯环上质子的位移值δ在6.0~8.5之间。

C.活泼氢的化学位移值
活泼氢的化学位移值是指与氧，氮，硫原子直接相连的氢他们由于互相交换形成氢键等因素影响，化学为抑制不固定与温度浓度有很大关系。

醛基氢出峰位置一般在9~10.5。

D.强吸电子取代基对苯环的影响
羰基：由于其强的吸电子诱导效应和强的吸电子共轭效应，导致其最后是一个强吸电子基。

诱导效应：由极性键的诱导作用而产生的的沿着链传递的电子偏移效应。

苯环上有硝基-NO2,羧基-COOH，醛基-CHO等强吸电子基团是由于不饱和杂原子与苯环上的离域电子产生π-π共轭，苯环电子云密度降低，屏蔽作用减弱，尤其是邻对位的电子云密度明显减弱且差别不大，屏蔽作用降低共轭，峰向低场移动。

且醛基质子正好在羰基平面上，受到强的去屏蔽效应，邻为羰基和苯环使电子云密度下降，屏蔽效应减弱，化学位移值增大，向低场移动。

而间位屏蔽较小，低场位移幅度较小，因而苯环共振峰分为两组其中一组为邻对位三个峰的组峰，低场位移幅度较大，另一组为间位两个峰的组峰低场位移幅值较小。

（2）邻甲基苯甲醛的氢谱谱图及解析
解析：
（1）碳谱特征 A.饱和碳化学位移
—CH 3中C 的化学位移δ 在0~40 ppm ，随其取代基的电负性不同而向低场位移。

B.取代苯环质子化学位移计算
非取代苯环的化学位移值为128 ppm ，取代苯环的位移值与取代基的电子效应有关，苯环上质子的位移值δ在123 ~142 ppm 之间。

C.羰基碳的化学位移
①羰基碳一般在很低场，δc(c =0)为150~220,且干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。

②醛基的质子被甲基取代后，δc(c =0)仅向低场移动～5。

③与烯键或苯环共轭后，δc(c =0)向高场位移。

④羰基上接有未成键电子对的杂原子时，因p-π共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。

⑤羰基碳变化范围约为60,所以对结构变化很敏感。

⑥醛酮的羰基使邻近α-C去屏蔽。

（2）邻甲基苯甲醛的碳谱谱图及解析
解析：
1号碳由于受到羰基与苯环π-π共轭的影响，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，向高场位移，所以是192.83ppm；2号碳：烷基具有给电子诱导效应，也具有吸电子共轭效应，但是诱导效应比共轭效应要强，所以烷基是给电子基。

其受到甲基与苯环p-π共轭的影响，电子云密度增加，屏蔽作用增强，向低场位移，所以是140.58 ppm；3号碳和7号碳受到羰基的远程影响也比较大，所以其向低场的位移也较大，分别为134.18 ppm和126.32 ppm；而4、5、6号碳受到羰基影响较小，化学位移变化不大；8号碳为甲基上的，其化学位移在19.43ppm。

（三）质谱
1、正构烷烃的裂解规律
（1）具有质量相差14（CH2）单位的C n H2n+1系列；
（2）碎片离子C3以上强度递减，因为碎片可继续分裂，但C3可重排为CH3CHCH3而稳定；
（3）异构烷烃（支链烷烃）分支处易断裂。

2、芳烃
（1）出现较稳定的分子离子峰；
（2）烷基苯易发生苄基裂解。

3、醛类
（1)羰基化合物氧原子上的未成键电子对很容易被轰去一个电子，所以醛和酮的M峰比较明显，脂肪族醛和酮的M+峰不及芳香族的强。

主要开裂方式：
①α开裂，生成酰基离子；
②如有 γ-H，发生麦氏重排
③复杂开裂
④脱CO
γH过程(Mclafferty重排)：
含有C=O, C=N,C=S,C=C,苯环……；
与双键相连的链上有γ碳，并在γ碳有H原子（γ氢）；
六元环过渡，γ H转移到杂原子上，同时β键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。

（2)脂肪族醛酮中，由麦氏重排裂解产生的离子是主要碎片峰之一。

醛类裂解时，正电荷留在不含氧的碎片上，则形成M-44的强峰。

（3)醛在羰基碳发生α裂解。

脂肪醛的M-1峰强度一般与M峰近似，而m/z=29往往很强；芳香醛则易产生R+(M-29),因为正电荷与苯环存在共轭作用。

（4)其他有利于鉴定醛的碎片离子峰是M-18(M-H2O)、M-28(M-CO)。

4、邻甲基苯甲醛的质谱图及解析
裂解解析：
（四）紫外吸收光谱
邻甲基苯甲醛因为含有苯环，因此有E吸收带（包括E1带和E2带）和B吸收带；羰基为生色团，生色团取代苯。

当苯环上的氢被－CH-CH2、－CH=O、－COOH等生色基团取代时，由于延长了π-π共轭体系，除B带明显地红移且吸收强度增加外，体系中还增加了π和π*分子轨道，因而产生新的K带，这种K 带通常与E2带合并出现在E2带和B带之间。

随着基团共轭体系的延伸，入max 进一步红移，max进一步增加，在一些大共轭体系中B带以被K带完全掩盖。

带有n电子对的生色团取代苯的光谱将出现低强度的R带，由于这种体系的LUMO能级很低，因此由n→π*跃迁引起的R吸收带出现在B带后面的较长波段处。

其吸收强度由于苯环的π电子和羰基的π电子共轭而有相当的增加。

因此会使得E吸收带和B吸收带都有红移。