【CN109894085A】单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910221887.X
(22)申请日 2019.03.22
(71)申请人 武汉理工大学
地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路
122号
(72)发明人 周亮　吕建帅　麦立强　于强　
(74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限
公司 42102
代理人 崔友明
(51)Int.Cl.
B01J 20/22(2006.01)
B01J 20/28(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
C02F 1/28(2006.01)
(54)发明名称单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法(57)摘要本发明涉及一种单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法，包括有以下步骤：将单分散酚醛树脂纳米棒均匀分散在溶液中，加入金属盐进行搅拌，超声，最后加入一定浓度含有有机配体的溶液，反应，离心、洗涤、干燥后得到单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：合成工艺简单，成本低廉；原位N掺杂可有效提高材料的导电性和电化学性能；MOF的粒径可调，可稳固嵌入或穿插入单分散树脂纳米棒结构，整体结构稳定；一维纳米棒使得大粒径MOF内部得到有效利用，缩短了电子的传输路径和减小
了电子的扩散阻力。

权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 109894085 A 2019.06.18
C N 109894085
A
1.单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法，包括有以下步骤：将酚醛树脂纳米棒均匀分散在溶液中，加入金属盐进行搅拌，超声，最后加入一定浓度含有有机配体的溶液，反应，离心、洗涤、干燥后得到单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF 复合材料。

2.根据权利要求1所述的单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法，其特征在于所选取的金属盐为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、三氯化铁或四水合乙酸镍。

3.根据权利要求2所述的单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法，其特征在于所述六水合硝酸锌浓度为15～30mg/mL；六水合硝酸钴浓度为10～200mg/mL；三氯化铁浓度为20～40mg/mL；四水合乙酸镍浓度为5～20mg/mL。

4.根据权利要求1所述的单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法，其特征在于所述的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求4所述的单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法，其特征在于所述的二甲基咪唑溶液浓度为10～40mg/mL；对苯二甲酸溶液浓度为10～20mg/mL；聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为10～50mg/mL。

6.根据权利要求1所述的单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法，其特征在于所述的反应温度为20～40℃，搅拌时间为6～18h。

权　利　要　求　书1/1页CN 109894085 A
单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性
制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料化学领域，具体涉及一种单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法。

背景技术
[0002]MOF材料由于其具有高热稳定性和化学稳定性以及孔隙丰富等优点，目前已广泛应用于气体吸附分离、离子交换等领域。

在用作电极材料时，MOF纳米晶体较大的空隙和封闭结构用于存储电子和离子并缓冲体积膨胀；多孔或中空碳框架具有高的局部导电性和整体导电性，有助于加快离子或电子传输速度，改善其电化学性能。

[0003]目前MOF材料的粒径大多在1微米左右，较大的粒径使得其内部电子传输路径和阻力变大，很难实现其电化学性能的提高和进一步应用。

大粒径MOF材料以“隧道”的形式打通将会大大增加其内部利用空间。

从目前文献调研得到，仅有研究者将碳纳米管穿插入MOF材料中，但是穿插效率不高。

另外，碳纳米管如果要吸附金属需要对其表面用硝酸或硫酸进行预处理来增加有机官能团，这大大增加了其实际应用成本。

Chen等人(J.Am.Chem.Soc., 2017,139,12710)设计了一种碳纳米管穿插ZIF-67的结构，大大增加了其内部利用效率和电子传输速度。

但是其碳纳米管仍然需要硫酸和硝酸进行处理，成本较高，难以商业化生产。

因此合成一种简易一维结构原位穿插大粒径MOF复合材料对于实际应用具有重要作用。

发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和、价格低廉、普适性强的单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料的简易普适性制备方法。

[0005]本发明解决上述技术问题所采用的方案是：单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF 复合材料的简易普适性制备方法，包括有以下步骤：将单分散酚醛树脂纳米棒均匀分散在溶液中，加入金属盐进行搅拌，超声，最后加入一定浓度含有有机配体的溶液，反应，离心、洗涤、干燥后得到单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入MOF复合材料。

[0006]按上述方案，所选取的金属盐为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、三氯化铁或四水合乙酸镍。

[0007]按上述方案，所述六水合硝酸锌浓度为15～30mg/mL；六水合硝酸钴浓度为10～200mg/mL；三氯化铁浓度为20-40mg/mL；四水合乙酸镍浓度为5-20mg/mL。

[0008]按上述方案，所述的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或聚乙烯吡咯烷酮。

[0009]按上述方案，所述的二甲基咪唑溶液浓度为10～40mg/mL；对苯二甲酸溶液浓度为10-20mg/mL；聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为10～50mg/mL。

[0010]按上述方案，所述的反应温度为20～40℃，搅拌时间为6～18h。

[0011]本发明反应机理：单分散酚醛树脂纳米棒表面具有丰富的含氧官能团，能够有效地吸附金属离子。

当浸入金属溶液中时，大量地金属离子被吸附到树脂纳米棒的表面和内
部；加入有机配体后开始与金属形成配体并在树脂纳米棒表面成核；有机配体的浓度对于成核的多少至关重要。

当浓度较低时，成核较少，随着反应时间的延长逐步生长为大粒径MOF；当浓度较高时，成核增多，首先得到小粒径MOF，由于成核较多，而金属离子的数量有限，最终得到粒径较小的MOF纳米晶。

由于MOF是原位生长于树脂纳米棒上，最终得到纳米棒穿插进入MOF的稳定结构。

[0012]本发明与现有技术相比，具有如下优势：
[0013]1)合成工艺简单，成本低廉；
[0014]2)原位N掺杂可有效提高材料的导电性和电化学性能；
[0015]3)MOF的粒径可调，可稳固嵌入或穿插入单分散树脂纳米棒结构，整体结构稳定；[0016]4)一维纳米棒使得大粒径MOF内部得到有效利用，缩短了电子的传输路径和减小了电子的扩散阻力；
[0017]5)该合成方法普适性强，按照该合成路线可以制得酚醛树脂纳米棒原位穿插嵌入大粒径ZIF-8，ZIF-67，Zn/Co-ZIF，Fe-Mil-88和Ni基MOFs材料。

附图说明
[0018]图1为实施例1所得单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径ZIF-8复合材料的XRD 图谱、微观结构示意图及SEM图；
[0019]图2为实施例2所得小粒径ZIF-8原位嵌入单分散酚醛树脂纳米棒复合材料的SEM 图；
[0020]图3为实施例3所得单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径ZIF-67复合材料的XRD 图谱、微观结构示意图及SEM图；
[0021]图4为实施例4所得单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径Zn/Co-ZIF复合材料的XRD图谱、微观结构示意图及SEM图；
[0022]图5为实施例5所得单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径Fe-MIL-88复合材料的XRD图谱、微观结构示意图及SEM图；
[0023]图6为实施例6所得单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径Ni-MOF复合材料的XRD 图谱、微观结构示意图及SEM图。

具体实施方式
[0024]下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

[0025]实施例1
[0026]将200mg单分散酚醛树脂纳米棒与508mg六水合硝酸锌分散在25mL的甲醇溶液中，然后经过超声分散均匀吸附金属锌离子，再加入溶有330mg二甲基咪唑的25mL甲醇溶液，25℃下搅拌反应12h，离心洗涤、干燥，得到单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径ZIF-8复合材料(RNR/L-ZIF-8)。

[0027]以本实施例所得的单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径ZIF-8复合材料为例。

单分散酚醛树脂纳米棒表面具有丰富的含氧官能团，能够有效吸附金属离子。

当浸入金属溶液中时，大量地金属离子被吸附到树脂纳米棒的表面和内部；加入二甲基咪唑后开始与
金属离子形成配体并在树脂纳米棒表面成核；此实施例二甲基咪唑浓度较低，成核较少，随着反应时间的延长逐步生长为大粒径ZIF-8。

通过附图1a所示的X射线衍射图谱分析可得，RNR/L-ZIF-8结晶度很高；附图1b～d所示的酚醛树脂纳米棒原位穿插ZIF-8复合材料的微观结构示意图及SEM图，表明单分散酚醛树脂纳米棒成功地穿插进入了ZIF-8晶体中，ZIF-8晶体为正十二面体结构，平均粒径在700nm左右，这证明了合成机理具有合理性。

[0028]该材料碳化后将有效增加大颗粒ZIF-8的内部利用空间，提高其电子传输效率，增加导电性。

同时其优异的一维结构将ZIF-8之间得以连接，电子传输效率进一步提升。

另外结合该材料较高的比表面积，将会在气体吸附、分离和能源存储(锂电，钠电等)、转化领域具有较高的实际应用价值。

[0029]实施例2
[0030]将200mg单分散酚醛树脂纳米棒与508mg六水合硝酸锌分散在25mL的甲醇溶液中，然后经过超声分散均匀吸附金属锌离子，再加入溶有990mg二甲基咪唑的25mL甲醇溶液，25℃下，搅拌反应12h，离心洗涤、干燥，得到小粒径ZIF-8原位嵌入单分散酚醛树脂纳米棒复合材料(S-ZIF-8/RNR)。

[0031]如附图2SEM图像所示，小粒径ZIF-8成功地原位嵌入单分散酚醛树脂纳米棒结构中，ZIF-8的平均粒径在110nm左右。

一维纳米棒结构的存在避免了小粒径ZIF-8的团聚现象。

[0032]实施例3
[0033]将40mg单分散酚醛树脂纳米棒与2.5g六水合硝酸钴分散在15mL的甲醇溶液中，然后经过超声分散均匀吸附金属钴离子，再加入溶有1.3g二甲基咪唑的15mL的甲醇溶液，在室温下，搅拌反应12h，离心洗涤、干燥，得到单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入ZIF-67复合材料(RNR/L-ZIF-67)。

[0034]如附图3a所示，通过XRD分析可以得到RNR/L-ZIF-67的结晶度很高。

附图3b～d为单分散酚醛树脂纳米棒原位穿插嵌入大粒径ZIF-67复合材料的微观结构示意图及SEM图，表明单分散酚醛树脂纳米棒成功地原位嵌入到ZIF-67晶体中，ZIF-67晶体为正十二面体，平均粒径在600nm左右。

[0035]实施例4
[0036]1)将150mg单分散酚醛树脂纳米棒，385mg六水合硝酸钴和60mg六水合硝酸锌分散在25mL的甲醇溶液中，经过超声分散均匀吸附金属钴离子和锌离子，再加入溶有990mg二甲基咪唑的25mL的甲醇溶液，在室温下，搅拌反应12h，离心洗涤、干燥，得到单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入Zn/Co-ZIF复合材料(RNR/L-Zn/Co-ZIF)。

[0037]如附图4a所示，通过XRD分析可以得到RNR/L-Zn/Co-ZIF的结晶度很高。

附图4b～d 为单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入Zn/Co-ZIF复合材料的微观结构示意图及SEM图，表明单分散酚醛树脂纳米棒成功地原位嵌入穿插到大粒径Zn/Co-ZIF晶体中，Zn/Co-ZIF晶体为正十二面体，平均粒径在600nm左右。

[0038]实施例5
[0039]将200mg单分散酚醛树脂纳米棒，300mg三氯化铁和200mg对苯二甲酸分散在12mL 的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，经过超声分散均匀吸附金属铁离子，再逐滴加入0.5mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液(8g PVP溶解于12mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液)，在145℃的条件下，
冷凝回流，搅拌反应1.5h，最后离心洗涤、干燥，得到单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径Fe-MIL-88复合材料(RNR/L-Fe-MIL-88)。

[0040]如附图5a所示，通过XRD分析可以得到RNR/L-Fe-MIL-88的结晶度很高。

附图5b～d 为单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径Fe-MIL-88复合材料的微观结构示意图及SEM图，表明单分散酚醛树脂纳米棒成功地原位嵌入到Fe-MIL-88晶体中，Fe-MIL-88晶体为六棱镜型。

[0041]实施例6
[0042]将150mg单分散酚醛树脂纳米棒与350mg四水合乙酸镍分散在50mL的乙醇溶液中，再加入0.75g PVP；经过超声分散均匀吸附金属镍离子后，在90℃的条件下，冷凝回流，搅拌反应10h；最后离心洗涤、干燥，得到单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入大粒径Ni-MOF复合材料(RNR/L-Ni-MOF)；
[0043]如附图6a所示，通过XRD分析可以得到RNR/L-Ni-MOF的结晶度很高。

附图6b～d为单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入Ni-MOF复合材料的微观结构示意图及SEM图，表明单分散酚醛树脂纳米棒成功地原位嵌入到Ni-MOF晶体中，Ni-MOF晶体为立方体型。

图1
图2
图3
图4
图5
图6。