聚苯胺改性Ag3PO4光催化性能的研究进展

聚苯胺改性Ag3PO4光催化性能的研究进展
陈颖;李耀;曹胜利
【摘要】介绍了自Ag3PO4作为光催化剂被发现以来,科研工作者为了提高其稳定性和光催化活性而进行的改性研究,主要概括为通过形貌改变和与其他物质复合改性两大类别;总结了在改进光催化材料性能领域聚苯胺的应用现状,对聚苯胺改进Ag3PO4光催化性能进行了叙述,二者复合后可相互作用,Ag3PO4的稳定性和光催化活性会有很大的提高,并对其应用前景进行了预测.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2018(046)018
【总页数】3页(P20-22)
【关键词】聚苯胺;磷酸银;光催化
【作者】陈颖;李耀;曹胜利
【作者单位】华北理工大学分析测试中心,河北唐山063009;华北理工大学分析测试中心,河北唐山063009;华北理工大学分析测试中心,河北唐山063009
【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.4
光催化反应的过程分为三个阶段：第一阶段是催化剂表面对降解物，H2O以及溶解在H2O中O2的吸附，这与催化剂的表面能和降解物的类型相关。

第二阶段是催化剂吸收能量大于禁带宽度的光子，价带上的电子激发至导带并产生空穴，这取
决于禁带宽度和光谱范围；第三阶段是光生电子、空穴迁移到催化剂表面后与表面的H2O以及溶解在H2O中O2发生氧化还原反应，生成活性基团氧化分解降解物。

目前光催化技术存在以下问题：(1)光催化反应量子效率低，限制工业大规模
的应用；(2)光催化剂的禁带宽度较宽，对可见光的利用率低。

因此制备具有量子
效率高、对可见光高度响应的高活性光催化材料已成为各领域关注和研究的重点。

1 Ag3PO4光催化剂的研究现状
1.1 Ag3PO4光催化剂的基本性质
Ag3PO4的晶体结构为基于PO4的体心立方晶型(图1)，空间点群P-43n(218)，单胞长度约6.004 A，直接带隙约2.43 eV，间接带隙约为2.36 eV，可吸收波长
范围在520 nm以下的可见光[1] 。

近几年Ye课题组[2] 通过研究发现Ag3PO4作为光催化剂具备较高的光催化活性和光量子产率，Ag3PO4光催化剂引起了该领域的高度关注。

Umezawa等[3] 通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，对比Ag3PO4、Ag2O和AgNbO3的电子结构，研究发现PO4四面体单元中强P-O键会削弱Ag-O共价键，阻止Agd
和Op轨道杂化，有利于光生电子迁移至表面，提高了光生电子和空穴的分离效率。

但是Ag3PO4在水中微溶，会造成部分光催化剂损失；另外Ag+易被还原成Ag，附着在催化剂表面降低其对光的吸收能力。

因而如何提高Ag3PO4系光催化剂的
催化活性和稳定性已成为光催化领域亟待解决的问题。

图1 Ag3PO4晶体结构图Fig.1 Crystal structure of Ag3PO4
1.2 Ag3PO4光催化剂的应用进展
近几年来，科研工作者在对Ag3PO4光催化剂改性方面做了很多的研究。

其光催
化活性和稳定性的改进方法可以概括为两种，一是通过控制改变其形貌，二是通过与其他物质(多为金属或半导体)复合。

1.2.1 形貌改变
科研工作者通过研究发现光催化剂原子结构及形貌的改变可改进其光催化性能。

Zheng等[4] 在水浴下合成了{111}晶面裸露的Ag3PO4四面体，与{110}晶面裸
露的十二面体和{100}晶面裸露的立方体相比，前者光降解性最佳，经过理论分析{111}晶面具有较高的表面能，禁带宽度最大，电子空穴分离率高。

Liang等[5] 在AgNO3和NaH2PO4水溶液中加入柠檬酸钠，合成的Ag3PO4
具有多孔微米立方结构。

这种Ag3PO4光催化剂与普通结构Ag3PO4光催化剂相比，具有规则的多孔结构，较大的比表面积和较窄的禁带宽度。

Bi等[6] 在室温下将Ag纳米线放到H2O2和NaH2PO4水溶液中反应，制备出
新型的Ag3PO4，其纳米结构为二维树枝状，如图2所示，研究发现此Ag3PO4
光催化剂与不规则的Ag3PO4光催化剂相比，光降解性较高。

图2 二维树枝状Ag3PO4合成图Fig.2 The synthesis of Two-dimensional dendritic Ag3PO4 nanostructures
1.2.2 与金属或半导体复合
Ag3PO4与其他物质复合改性可以有效抑制Ag+还原为Ag，并且两者之间形成
的异质结可提高光生空穴—电子对的分离效率，提高Ag3PO4的光催化活性。

本文总结了Ag3PO4与贵金属，与卤化银，与g-C3N4，与石墨烯，以及与其他物
质复合的研究现状。

1.2.2.1 Ag3PO4与贵金属的复合
金属与Ag3PO4复合改性可以有效提高Ag3PO4的光催化活性和稳定性，二者在界面处形成异质结的同时还可发挥纳米金属粒子的等离子体共振效应[7] 。

常见与Ag3PO4复合的贵金属粒子有Ag、Pt、Pd、Au等。

Hu等[8] 制备出
Ag/Ag3PO4核壳同轴纳米线，Ag3PO4壳产生的光生电子可快速转移到Ag核上，提高分离效率，光催化活性得到显著提高。

1.2.2.2 Ag3PO4与卤化银复合
卤化银AgX(X=Cl，Br，I)具有光敏性，具有n型半导体特性。

Ag3PO4与卤化银复合可形成异质结，提高了载流子分离效率。

曾涛等[9] 以Ag3PO4为基体，采用沉淀法成功地将AgI沉积到四面体Ag3PO4的表面，AgI难溶于水，因而所制备的复合光催化剂稳定性和光降解性都得到了提高。

1.2.2.3 Ag3PO4 与g-C3N4复合
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有非金属离域共扼结构的聚合物，其二维堆叠层状结构与石墨类似，具有优异的化学稳定性、热稳定性和导电特性，已应用在各个领域。

g-C3N4自身是一种光催化剂，π共轭分子链结构可以促进光生电荷迁移。

g-C3N4与Ag3PO4复合，除了在界面形成异质结外，在g-C3N4上生长的
Ag3PO4颗粒尺寸更小，比表面积高，可以提供更多的活性位点以及调整能带结构[10] 。

Liu等[11] 通过超声破碎/化学吸附法制备的核壳结构Ag3PO4@g-
C3N4，该复合物具有高效的光生载流子分离效率，g-C3N4与Ag3PO4界面处的相互作用促进了电子-空穴对的分离，使其具有优异的光催化性能。

1.2.2.4 Ag3PO4与石墨烯复合
氧化石墨烯具有较大的比表面积，较高的化学稳定性和较强的吸附性能，是一种二维薄层碳材料[12] 。

氧化石墨烯表面有大量的亲水官能团(羟基、羧基、羰基等)，可提高复合物在溶剂中的分散溶解性；另外氧化石墨烯本身带的负电荷能够将带正电荷的金属离子吸附在其表面，可为复合物提供大量的活性生长点，且能控制复合物在其表面成核和生长，达到调控尺寸和形貌的目的。

周贝等[13] 采用化学沉积法制得Ag3PO4/GO复合材料，研究显示复合材料对污染物的吸附性能和光催化活性都有了很大的提高。

1.2.2.5 Ag3PO4与其他物质复合
由于导电聚合物(聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯等)具有高导电性、光透明、电离势低和电子亲和能高等特点，在光催化等领域受到越来越多的关注。

由于
导电聚合物的具有高导电性以及P型特性，将其与Ag3PO4复合有利于电子转移和载流子分离。

Yu等[14] 静电纺丝技术制备出了项链状和核壳结构的Ag3PO4-PAN纳米纤维，研究发现复合纤维的光催化活性和稳定性比纯Ag3PO4催化剂有了很大的提高，且PAN纤维作为壳包覆在Ag3PO4纳米颗粒外部可减少
Ag3PO4的溶解和光腐蚀。

2 PANI在光催化领域的研究现状
2.1 聚苯胺的性质
聚苯胺(PANI)是一种导电聚合物，主链上含有交替的苯环和氮原子，分子式结构
如图3所示。

图3 聚苯胺分子式Fig.3 The molecular formula polyaniline
聚苯胺的颜色由其氧化程度决定。

处于完全还原状态的聚苯胺(y=1)为全苯式结构，呈白色不导电；处于完全氧化状态(y=0)为苯-醌交替结构，呈蓝色不导电；经酸掺杂后处于中间氧化状态(0<y<1)，呈绿色导电。

目前用与其他材料复合改性研究的聚苯胺多为中间氧化态。

由于导电聚合物具有高导电性、光透明、电离势低和电子亲和能高，可加工性，可设计性等特点，在光催化等领域受到越来越多的关注。

2.2 聚苯胺基光催化剂的研究进展
目前通过光催化材料与聚苯胺复合提高其性能的研究报道很多。

Gao等[15] 采用
原位化学聚合的方法将PANI修饰在TiO2的表面，研究发现这种复合光催化剂在可见光照射下对污染物降解效果优异。

Zhang等[16] 用化学吸附法将PANI分子
沉积在TiO2光催化剂的表面，在紫外光和可见光下研究TiO2/PANI复合光催化
剂的光催化效果，发现随着表面PANI分子厚度的增加，光催化活性呈增强趋势，当PANI分子在TiO2表面呈单分子层时，光催化活性最佳，而当PANI分子层的厚度继续增加，光催化性能却下降，这是因为PANI分子会在催化剂表面聚集，影响光生电子和空穴的迁移和分离，进而降低光催化效能。

2.3 聚苯胺改性Ag3PO4光催化性能的研究
由于聚苯胺的高导电性和P型特性，因此在理论上将其与Ag3PO4复合有利于电子转移和载流子分离。

张翠平等[17] 通过化学沉淀法制备出C-
PANI/Ag/Ag3PO4复合光催化剂，对比其与纯的Ag3PO4对RhB的光催化降解性能发现，前者提高了3.5倍，主要因为C-PANI可提供多的活性位点，加速光生载流子分离。

Zhang等[18] 用共沉淀法制备了Ag3PO4-PANI-GO光催化剂，研究其对阳离子染料RhB和阴离子染料甲基橙的降解效果发现，复合光催化剂比Ag3PO4表现出更高的催化性能和稳定性，主要原因为Ag3PO4和PANI间能带差异导致载流子的高效分离。

Bu等[19] 采用原位沉积法制备了一种
PANI/Ag/Ag3PO4复合光催化剂，对RhB的降解率为纯Ag3PO4光催化剂的4倍，同时稳定性也有了很大的提高。

分析其原因为Ag3PO4和PANI界面处形成的异质结电场可有效提高光生电子-空穴的分离效率。

丁兰等[20] 用化学吸附法制备了PANI表面包覆Ag3PO4进行改性，制备了高催化效率，稳定性高的光催化剂。

Ag3PO4@PANI(5wt%)20 min内降解苯酚，30 min内降解2,4二氯酚，与单体相比分别提高了1.4倍和1.3倍，并且稳定性较高。

3 结语
Ag3PO4是一种具有高催化活性，可见光响应的重要光催化剂，其PO4四面体单元的价键结构有利于光生电子迁移，可提高光生电子和空穴的分离效率。

共轭高分子导电聚合物PANI因其高导电性和P型特性，应用越来越广泛。

科研工作者将PANI与Ag3PO4复合后，研究发现二者之间可相互作用，Ag3PO4的稳定性和光催化活性有了很大的提高。

PANI在光催化领域表现出了巨大的应用潜力，将成为该领域研究的热点。

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