第四章 电导分析
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m
德国科学家Kohlrausch 总结的经验式为： 德国科学家Kohlrausch 总结的经验式为：
是与电解质性质有关的常数； 是与电解质性质有关的常数； Λ 液的摩尔电导率（极限摩尔电导率） 液的摩尔电导率（极限摩尔电导率）可通过直线外推至 得到。 c → 0 得到。
β
Λm = Λ (1− β c)
R1 R3 = Rx R4
R3 1 AC 1 G= = = ⋅ Rx R1 R4 BC R1
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几种类型的电导池： 几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个 平行的铂片制成，为了防止 平行的铂片制成， 极化， 极化，一般在铂片上镀上铂 增加电极面积， 黑，增加电极面积，以降低 电流密度。 电流密度。
1 以 作图，从截距和斜率求得 Λ ∞ 和 K c值。 对cΛ m作图， m Λm
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2. 测定难溶盐的溶解度
a．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，
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§4.2电导、电导率、摩尔电导率 4.2电导 电导率、 电导、
引入摩尔电导率的意义: 引入摩尔电导率的意义: 一般电解质的电导率在不太浓的情况下随 导电粒子数增多即浓度的增大而变大。 导电粒子数增多即浓度的增大而变大。为便于 比较不同类型的电解质导电能力， 比较不同类型的电解质导电能力，常选用摩尔 电导率，这时电解质有相同的量， 电导率，这时电解质有相同的量，且两极间的 距离均为单位距离。与质点数有关。 距离均为单位距离。与质点数有关。
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§4.2 电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、
Λ
def m
κ ⋅Vm =
κ
c
m ol ⋅ m
−3
V m是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位 m 3 ⋅ m o l − 1
c 是电解质溶液的浓度，单位为
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1 Λm (CuSO4 ) = 2Λm ( CuSO4 ) 2 为了防止混淆， 后面要注明所取的基本质点 注明所取的基本质点。 为了防止混淆，使用时在Λ后面要注明所取的基本质点。 m
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§4.3电导的测定 4.3电导的测定
电导测定实际上测 定的是电阻， 定的是电阻，将电阻值 换算成电导在仪器上显 示出来， 示出来，常用的韦斯顿 电桥如图所示。 电桥如图所示。 为均匀的滑线电阻， AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻， R1为可变电阻，并联一个可 变电容F以便调节与电导池 实现阻抗平衡， 实现阻抗平衡，M为放有待 测溶液的电导池， 测溶液的电导池，Rx电阻待 测。 是频率在1000Hz 1000Hz左右 I是频率在1000Hz左右 高频交流电源？ 的高频交流电源？，G为耳 机或阴极示波器。 机或阴极示波器。
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§4.5电导测定的应用 4.5电导测定的应用
1. 计算弱电解质的解离度和解离常数 弱电解质溶液中， 弱电解质溶液中，只有其中已电离的离子才能进行 电迁移而承担导电任务。 电迁移而承担导电任务。 无限稀释时的 是代表该电解质全部电离且离子 之间没有相互作用时的导电能力， 之间没有相互作用时的导电能力，可以由离子的摩尔电导 率相加而得。 率相加而得。 而一定浓度下的 是代表部分电离且离子间存在 m 一定相互作用时的导电能力。 一定相互作用时的导电能力。
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电导池常数（ constant） 电导池常数（cell constant）
测得G 测得G后，若知道电导池中两极间距离l、 电极面积A及溶液浓度c 电极面积A及溶液浓度面积A很难测 量。通常把已知电阻率的溶液（常用一定浓度的 通常把已知电阻率的溶液（ KCl溶液见表7.4）注入电导池测其电阻， KCl溶液见表7.4）注入电导池测其电阻，便可确 溶液见表7.4 此值便称为电导池常数 表示为K 电导池常数。 定l/A值，此值便称为电导池常数。表示为Kcell(m-1)
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摩尔电导率与浓度的关系
由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol 1mol， 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol， 所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱， 所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱， 负离子迁移速率加快， 正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必 定升高。但不同的电解质， 定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降 低而升高的程度也大不相同。见图7.9 低而升高的程度也大不相同。见图7.9
A A G∝ G =κ ⋅ l l
l R= ρ⋅ A
κ=
1
ρ
电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导， 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位 是 −1 −1 或 Ω ⋅m S⋅ m−1 。电阻率
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§4.2 电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、
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摩尔电导率与浓度的关系
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摩尔电导率与浓度的关系
强电解质的 与 的关系： 强电解质的 Λm c的关系：
随着浓度下降， 升高， 随着浓度下降，m 升高，通常当浓度降至 0.001mol ⋅ dm−3 Λ 以下时， 之间呈线性关系。 以下时， 与 c 之间呈线性关系。 Λ
∞ m
∞ m 是无限稀释电解质溶
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摩尔电导率与浓度的关系
Λ与c的关系 m 的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。等稀 Λm 到一定程度， m迅速增大，当溶液很稀时， m与 c 不 到一定程度， 迅速增大，当溶液很稀时， Λ Λ 存在上述关系， 的关系曲线。 存在上述关系，见 CH 3COOH 的 Λm c 的关系曲线。 与 原因：稀释过程中虽然电极间电解质物质的量未变， 原因：稀释过程中虽然电极间电解质物质的量未变， 但电离度却大为增加， 但电离度却大为增加，使能导电的离子数目也大为增 随浓度的降低而迅速增大。 加，所以 Λm随浓度的降低而迅速增大。弱电解质的 ∞ 不能用外推法得到（如何求弱电解质的 ∞）。 Λ 不能用外推法得到（ Λ
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§4.4电导率与浓度的关系 4.4电导率与浓度的关系
对强电解质，电导率随浓度增大而升高， 对强电解质，电导率随浓度增大而升高，当浓度增加到 一定程度由于阴阳离子间的相互吸引明显增大， 一定程度由于阴阳离子间的相互吸引明显增大，使离子的运 动速度下降，电导率也下降因而电导率随浓度变化曲线上有 动速度下降， 最高点。 最高点。
§4.1 概述
溶 液 导 电：在外加电场作用下，电解质溶液中的正、负离子以 相反的方向定向移动，这种现象称为导电。(导体分 几类?) 电导分析法： 电导分析法 是以测量被测溶液的电导为基础的分析方法。
电导 = 电阻 1
电导====function（离子数目、离子所带电荷、浓度……） 电导 与电解质性质，强弱，电解质浓度大小有关。
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电导池常数（ constant） 电导池常数（cell constant）
电导池常数 K cell =
l 单位是 m −1 。 A
l R = ρ = ρ K cell A
Kcell =
1
ρ
⋅ R = κR
用已知Kcell的电导池测未知溶液的电导便可求出 其 κ、Λ 。( A κ ) m G =κ ⋅ =
l Kcell
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§4.4 电导率与浓度的关系
电解质溶液的电导 率、摩尔电导率均随溶 液的浓度而变化， 液的浓度而变化，但强 弱电解质变化规律不尽 相同。见图7.8 相同。见图7.8 强电解质溶液的电导率 强电解质溶液的电导率 随着浓度的变化曲线上有最 高点（ KOH溶液 溶液） 高点（如H2SO4和KOH溶液） 中性盐溶液由于受饱和溶 ；中性盐溶液由于受饱和溶 解度的限制， 解度的限制，浓度不能太高 KCl溶液）；弱电解质 溶液）； （如KCl溶液）；弱电解质 溶液电导率随浓度变化不显 如醋酸）。 著（如醋酸）。 西北大学分析科学研究所专用
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Λ
∞ m
Λ
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若电解质为MA（ 若电解质为MA（1－1或2－2型） MA
MA
c (1 − α )
M +A
+
−
c
cα 2 Kc = 1−α
0 0 cα cα 2 cΛ cΛm = ∞ ∞ Λm (Λm − Λm )
cΛ m 1 1 = + ∞ Λm Λm K c (Λ∞ )2 m
电导 率相当 于单位 长度、 长度、 单位截 面积导 体的电 导。
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§4.2电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、
摩尔电导率（molarconductivity） 摩尔电导率（molarconductivity） 在相距单位距离 的两个平行电导电极 之间，放置含有1mol 1mol 电解质的溶液，这时 溶液所具有的电导称 为摩尔电导率 Λ m ，单位为 S⋅ m2 ⋅ mol−1 。
特点：灵敏度高，但选择性差。（可作为色谱分析检测器） 特点 西北大学分析科学研究所专用
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§4.2电导、电导率、摩尔电导率 4.2电导 电导率、 电导、
电导（ 电导（electric condutance） ）
电导是电阻的倒数， 电导是电阻的倒数，单位为 Ω −1或 S 。 I 1 U G= R= G= U I R 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比： 电导 G 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
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基本质点的选取
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，对电 电解质， 摩尔电导率必须对应于溶液中含有 电解质 解质基本质点的选取不同会使摩尔电导率表示不同 基本质点的选取不同会使摩尔电导率表示不同。 解质基本质点的选取不同会使摩尔电导率表示不同。 例如， 溶液，基本质点可选为CuSO4或1/2CuSO4 例如，对CuSO4溶液，基本质点可选为
弱电解质的
m m
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摩尔电导率与浓度的关系
随浓度增大而降低， （1） Λm 随浓度增大而降低，当浓度降到一定 程度， 接近一定值， 程度，强电解质的 Λ 接近一定值，而弱电解质 m 还在继续增大； 的 Λ 还在继续增大；
m
（2） 在同一浓度区间内比较各种电解质的 Λm 变化，（ NaCl、 ，（如 浓度降低时， 变化，（如NaCl、 H2SO4 、 CuSO4）浓度降低时， m Λ 变化程度不同（ ），因为 因为2 变化程度不同（NaCl< H2SO4< CuSO4 ），因为2－2 型盐类离子间作用力较大， 型盐类离子间作用力较大，浓度改变时对静电引力 影响较大， 变化也大。 影响较大， Λm 变化也大。
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第四章 电导分析法
Chapter 4 Conductory Analysis
§4.1 概述 §4.2 电导、电导率、摩尔电导率 §4.3 电导的测定 §4.4 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 §4.5 应用
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德国科学家Kohlrausch 总结的经验式为： 德国科学家Kohlrausch 总结的经验式为：
是与电解质性质有关的常数； 是与电解质性质有关的常数； Λ 液的摩尔电导率（极限摩尔电导率） 液的摩尔电导率（极限摩尔电导率）可通过直线外推至 得到。 c → 0 得到。
β
Λm = Λ (1− β c)
R1 R3 = Rx R4
R3 1 AC 1 G= = = ⋅ Rx R1 R4 BC R1
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几种类型的电导池： 几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个 平行的铂片制成，为了防止 平行的铂片制成， 极化， 极化，一般在铂片上镀上铂 增加电极面积， 黑，增加电极面积，以降低 电流密度。 电流密度。
1 以 作图，从截距和斜率求得 Λ ∞ 和 K c值。 对cΛ m作图， m Λm
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2. 测定难溶盐的溶解度
a．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，
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§4.2电导、电导率、摩尔电导率 4.2电导 电导率、 电导、
引入摩尔电导率的意义: 引入摩尔电导率的意义: 一般电解质的电导率在不太浓的情况下随 导电粒子数增多即浓度的增大而变大。 导电粒子数增多即浓度的增大而变大。为便于 比较不同类型的电解质导电能力， 比较不同类型的电解质导电能力，常选用摩尔 电导率，这时电解质有相同的量， 电导率，这时电解质有相同的量，且两极间的 距离均为单位距离。与质点数有关。 距离均为单位距离。与质点数有关。
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§4.2 电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、
Λ
def m
κ ⋅Vm =
κ
c
m ol ⋅ m
−3
V m是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位 m 3 ⋅ m o l − 1
c 是电解质溶液的浓度，单位为
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1 Λm (CuSO4 ) = 2Λm ( CuSO4 ) 2 为了防止混淆， 后面要注明所取的基本质点 注明所取的基本质点。 为了防止混淆，使用时在Λ后面要注明所取的基本质点。 m
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§4.3电导的测定 4.3电导的测定
电导测定实际上测 定的是电阻， 定的是电阻，将电阻值 换算成电导在仪器上显 示出来， 示出来，常用的韦斯顿 电桥如图所示。 电桥如图所示。 为均匀的滑线电阻， AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻， R1为可变电阻，并联一个可 变电容F以便调节与电导池 实现阻抗平衡， 实现阻抗平衡，M为放有待 测溶液的电导池， 测溶液的电导池，Rx电阻待 测。 是频率在1000Hz 1000Hz左右 I是频率在1000Hz左右 高频交流电源？ 的高频交流电源？，G为耳 机或阴极示波器。 机或阴极示波器。
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§4.5电导测定的应用 4.5电导测定的应用
1. 计算弱电解质的解离度和解离常数 弱电解质溶液中， 弱电解质溶液中，只有其中已电离的离子才能进行 电迁移而承担导电任务。 电迁移而承担导电任务。 无限稀释时的 是代表该电解质全部电离且离子 之间没有相互作用时的导电能力， 之间没有相互作用时的导电能力，可以由离子的摩尔电导 率相加而得。 率相加而得。 而一定浓度下的 是代表部分电离且离子间存在 m 一定相互作用时的导电能力。 一定相互作用时的导电能力。
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电导池常数（ constant） 电导池常数（cell constant）
测得G 测得G后，若知道电导池中两极间距离l、 电极面积A及溶液浓度c 电极面积A及溶液浓度面积A很难测 量。通常把已知电阻率的溶液（常用一定浓度的 通常把已知电阻率的溶液（ KCl溶液见表7.4）注入电导池测其电阻， KCl溶液见表7.4）注入电导池测其电阻，便可确 溶液见表7.4 此值便称为电导池常数 表示为K 电导池常数。 定l/A值，此值便称为电导池常数。表示为Kcell(m-1)
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摩尔电导率与浓度的关系
由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol 1mol， 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol， 所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱， 所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱， 负离子迁移速率加快， 正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必 定升高。但不同的电解质， 定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降 低而升高的程度也大不相同。见图7.9 低而升高的程度也大不相同。见图7.9
A A G∝ G =κ ⋅ l l
l R= ρ⋅ A
κ=
1
ρ
电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导， 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位 是 −1 −1 或 Ω ⋅m S⋅ m−1 。电阻率
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摩尔电导率与浓度的关系
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摩尔电导率与浓度的关系
强电解质的 与 的关系： 强电解质的 Λm c的关系：
随着浓度下降， 升高， 随着浓度下降，m 升高，通常当浓度降至 0.001mol ⋅ dm−3 Λ 以下时， 之间呈线性关系。 以下时， 与 c 之间呈线性关系。 Λ
∞ m
∞ m 是无限稀释电解质溶
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摩尔电导率与浓度的关系
Λ与c的关系 m 的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。等稀 Λm 到一定程度， m迅速增大，当溶液很稀时， m与 c 不 到一定程度， 迅速增大，当溶液很稀时， Λ Λ 存在上述关系， 的关系曲线。 存在上述关系，见 CH 3COOH 的 Λm c 的关系曲线。 与 原因：稀释过程中虽然电极间电解质物质的量未变， 原因：稀释过程中虽然电极间电解质物质的量未变， 但电离度却大为增加， 但电离度却大为增加，使能导电的离子数目也大为增 随浓度的降低而迅速增大。 加，所以 Λm随浓度的降低而迅速增大。弱电解质的 ∞ 不能用外推法得到（如何求弱电解质的 ∞）。 Λ 不能用外推法得到（ Λ
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§4.4电导率与浓度的关系 4.4电导率与浓度的关系
对强电解质，电导率随浓度增大而升高， 对强电解质，电导率随浓度增大而升高，当浓度增加到 一定程度由于阴阳离子间的相互吸引明显增大， 一定程度由于阴阳离子间的相互吸引明显增大，使离子的运 动速度下降，电导率也下降因而电导率随浓度变化曲线上有 动速度下降， 最高点。 最高点。
§4.1 概述
溶 液 导 电：在外加电场作用下，电解质溶液中的正、负离子以 相反的方向定向移动，这种现象称为导电。(导体分 几类?) 电导分析法： 电导分析法 是以测量被测溶液的电导为基础的分析方法。
电导 = 电阻 1
电导====function（离子数目、离子所带电荷、浓度……） 电导 与电解质性质，强弱，电解质浓度大小有关。
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电导池常数（ constant） 电导池常数（cell constant）
电导池常数 K cell =
l 单位是 m −1 。 A
l R = ρ = ρ K cell A
Kcell =
1
ρ
⋅ R = κR
用已知Kcell的电导池测未知溶液的电导便可求出 其 κ、Λ 。( A κ ) m G =κ ⋅ =
l Kcell
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§4.4 电导率与浓度的关系
电解质溶液的电导 率、摩尔电导率均随溶 液的浓度而变化， 液的浓度而变化，但强 弱电解质变化规律不尽 相同。见图7.8 相同。见图7.8 强电解质溶液的电导率 强电解质溶液的电导率 随着浓度的变化曲线上有最 高点（ KOH溶液 溶液） 高点（如H2SO4和KOH溶液） 中性盐溶液由于受饱和溶 ；中性盐溶液由于受饱和溶 解度的限制， 解度的限制，浓度不能太高 KCl溶液）；弱电解质 溶液）； （如KCl溶液）；弱电解质 溶液电导率随浓度变化不显 如醋酸）。 著（如醋酸）。 西北大学分析科学研究所专用
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Λ
∞ m
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若电解质为MA（ 若电解质为MA（1－1或2－2型） MA
MA
c (1 − α )
M +A
+
−
c
cα 2 Kc = 1−α
0 0 cα cα 2 cΛ cΛm = ∞ ∞ Λm (Λm − Λm )
cΛ m 1 1 = + ∞ Λm Λm K c (Λ∞ )2 m
电导 率相当 于单位 长度、 长度、 单位截 面积导 体的电 导。
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§4.2电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、
摩尔电导率（molarconductivity） 摩尔电导率（molarconductivity） 在相距单位距离 的两个平行电导电极 之间，放置含有1mol 1mol 电解质的溶液，这时 溶液所具有的电导称 为摩尔电导率 Λ m ，单位为 S⋅ m2 ⋅ mol−1 。
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§4.2电导、电导率、摩尔电导率 4.2电导 电导率、 电导、
电导（ 电导（electric condutance） ）
电导是电阻的倒数， 电导是电阻的倒数，单位为 Ω −1或 S 。 I 1 U G= R= G= U I R 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比： 电导 G 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
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基本质点的选取
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，对电 电解质， 摩尔电导率必须对应于溶液中含有 电解质 解质基本质点的选取不同会使摩尔电导率表示不同 基本质点的选取不同会使摩尔电导率表示不同。 解质基本质点的选取不同会使摩尔电导率表示不同。 例如， 溶液，基本质点可选为CuSO4或1/2CuSO4 例如，对CuSO4溶液，基本质点可选为
弱电解质的
m m
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摩尔电导率与浓度的关系
随浓度增大而降低， （1） Λm 随浓度增大而降低，当浓度降到一定 程度， 接近一定值， 程度，强电解质的 Λ 接近一定值，而弱电解质 m 还在继续增大； 的 Λ 还在继续增大；
m
（2） 在同一浓度区间内比较各种电解质的 Λm 变化，（ NaCl、 ，（如 浓度降低时， 变化，（如NaCl、 H2SO4 、 CuSO4）浓度降低时， m Λ 变化程度不同（ ），因为 因为2 变化程度不同（NaCl< H2SO4< CuSO4 ），因为2－2 型盐类离子间作用力较大， 型盐类离子间作用力较大，浓度改变时对静电引力 影响较大， 变化也大。 影响较大， Λm 变化也大。
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第四章 电导分析法
Chapter 4 Conductory Analysis
§4.1 概述 §4.2 电导、电导率、摩尔电导率 §4.3 电导的测定 §4.4 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 §4.5 应用
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