高效紫光有机发光二极管的研制

2021年6期科技创新与应用
Technology Innovation and Application设计创新高效紫光有机发光二极管的研制*
周林箭，管胜婕，曾俊杰，张勇*
（西南大学物理科学与技术学院，重庆400715）
1概述
紫光的用途非常广泛，在照明、消毒、医疗、检测等方面都需要用到紫光。

传统方法主要是利用汞原子被激发后发射紫光，但汞是环境中一种毒性极强的重金属污染物[1-2]。

另外近十年来，有机发光二极管（OLED）被视为21世纪最具有前途的显示与照明方式[3]。

因此如果能利用有机材料制备出一种绿色环保、节能高效的紫光OLED，来作为汞光源的替代物，就可以减少汞对环境的污染。

PVK是一种常见的宽带隙有机聚合物半导体材料。

它的带隙宽度~3.5eV，发光的峰位波长一般在405~ 410nm之间。

从能级结构来看，PVK非常适合作为紫光发光材料。

目前利用PVK制备OLED[4]，器件的发光性能不佳的主要原因有两点：（1）PVK的LUMO能级位置太高，造成向PVK发光层中传输电子困难；（2）PVK电子迁移率不佳，这制约了器件的电致发光效率。

因此，如果利用PVK作为发光材料来制备紫光OLED，除了使用能级位置合适的电子传输材料外，还必须要提高它的电子传输能力。

BCPO是一种宽带隙有机小分子半导体材料，其HOMO与LUMO能级的位置与PVK最为接近，并且BCPO同时具有良好的电子与空穴双极传输特性[5]。

在本实验中，将BCPO以一定比例掺杂到PVK中，形成PVK：BCPO混合膜作为紫光OLED的发光层。

与纯PVK发光层相比，经适量掺杂后，PVK：BCPO混合发光层的电子传输能力得到明显改善，基本解决了在发光层/电子传输层界面处因电子传输困难造成的电荷堆积问题，因而获得了较好的紫光发光效率。

2器件的制备与测量
实验所用主要有机材料的分子结构与紫光OLED的器件结构如图1所示。

制备OLED器件时，首先将PEDOT：PSS溶液旋涂（转速4500rpm，时间90s）在经过清洗和臭氧处理过的ITO导电玻璃上，在120℃的温度下加热20min 以去除薄膜中的水分。

而后在PEDOT：PSS层上旋涂PVK：BCPO的甲苯混合溶液（浓度2.5mg/mL，转速4500rpm，时间90s），在80℃的温度下加热10min以去除薄膜中的残余溶剂。

通过台阶仪测得PEDOT：PSS层的厚度约70nm，而PVK：BCPO混合发光层的厚度约50nm。

在1.0×10-4Pa的真空度下蒸镀TmPyPB、Liq和Al电极，经过上述过程制备的紫光OLED的器件结构为：ITO/PEDOT：PSS（70nm）/PVK：BCPO（x，50nm）/TmPyPB（30nm）/Liq（2.5nm）/Al（120nm），
摘要：在本研究工作中，向PVK材料中掺入了与其能级结构相似的小分子材料BCPO，形成PVK：BCPO混合发光层。

与纯PVK发光层相比，PVK：BCPO混合发光层的电子传输能力大大改善。

一方面，发光层中电子与空穴两种载流子的传输更加平衡，并使得器件的内电阻大大减小。

另一方面，发光层/电子传输层界面附近的电荷堆积明显减弱，激基复合物发光被显著抑制，器件的紫光发光效率得到有效提高。

关键词：有机发光二极管；电致发光；激基复合物；紫光发射
中图分类号:TN312+.8文献标志码:A文章编号:2095-2945(2021)06-0099-03
Abstract:In this research,PVK was doped with small molecules of BCPO which had the similar energy levels,forming PVK:BCPO mixing light-emitting layer.As compared with pure PVK,the capability of electron transportation was greatly improved in PVK:BCPO mixing layer.On the one hand,the transportations of electron and hole carriers were more balanced,
and the internal resistance of the device was greatly reduced.On the other hand,the charge accumulation near the light-emitting layer/electron-transporting layer interface was significantly weakened,and the electroplex emission was apparently inhibited.Both of them boosted the efficiency of violet light-emitting.
Keywords:organic light-emitting diode;electroluminescence;electroplex;violet light-emitting
*基金项目:国家自然科学基金项目(编号:61475126)
作者简介：周林箭（1998-），男，硕士研究生，研究方向：有机发光材料与器件。

*通讯作者：张勇（1974-），男，博士，副教授，硕士研究生导师，研究方向：有机半导体材料与器件物理。

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其中x 为混合发光层中BCPO 的质量百分比。

在本实验中，BCPO 的掺杂浓度被分别设定为x=0（无掺杂），10%，
20%，和30%。

为叙述方便，将这4个器件分别命名为A0、A1、A2、A3。

采用由Labview 程序控制的Keithley 2400数字源表和Ocean Optics USB4000光纤光谱仪分别测量器件的电流密度-发光强度-电压特性和电致发光光谱。

实验上还使用岛津UV-2600紫外可见分光光度计测量了纯
PVK 薄膜的吸收光谱，使用Edinburgh FLS920稳态/瞬态
荧光光谱仪测量了PVK ：BCPO 混合膜的光致发光谱及其瞬态荧光衰减曲线。

3实验结果与分析
图2展示了器件的能级结构图，其能级数据引自文献[7]。

如图2所示，电子传输材料TmPyPB 的HOMO 能级较低，其与PVK 的HOMO 能级间的能级差为ΔE HOMO =1.2eV ，故能有效地将空穴限制在发光层内，因此在发光层/电子传输层界面附近的PVK 一侧会有大量的空穴堆积。

另一方面，PVK 的LUMO 能级较高，其与TmPyPB 的LUMO 能级间的能级差为ΔE LUMO =0.7eV ，且由于纯PVK 的电子传输能力差，造成电子从TmPyPB 向PVK 传输困难，因此在发光层/电子传输层界面附近的TmPyPB 一侧会有大量的电子堆积。

在界面附近，TmPyPB 一侧的电子与PVK 一侧的空穴形成分子间的电子-空穴对，通常将其称为电致的激基复合物（electroplex ）。

图3（a-d ）分别展示了A2器件的电流密度-电压（J-
V ）曲线、发光强度-电压（L-V ）曲线、电流效率-电流密度
（η-J ）曲线、外量子效率-发光强度（EQE-L ）曲线。

实测该器件的启亮电压约3.5V （对应的发光强度约0.1cd/m 2），
在13V 电压下器件的发光强度超过2000cd/m 2。

当器件的发光强度在100~200cd/m 2
时，器件的最大电流效率达到2.0cd/A ，最大外量子效率达到1.4%。

当器件的发光强度
在1000cd/m 2时，器件的电流效率降低至1.34cd/A ，外量子效率降低至0.89%。

本研究的结果表明，采用相对廉价易得的PVK 材料制备的紫光发射器件也能有较好的发光效率。

通常，有机发光器件的发光效率，既受器件的载流子传输性质影响，也受发光层的发光性质影响。

为了分析掺杂BCPO 对PVK 发光层性质的影响，在本实验中，分别测量了PVK 与PVK ：BCPO 混合薄膜的光致发光（photo -luminescence ，简称PL ）及其瞬态衰减曲线。

图4（a ）中展示了纯PVK 薄膜的吸收光谱（虚线）。

测
量光致发光时，激发波长设定为320nm 。

在发射光谱（实线）中，PVK 发光的峰位波长在~408nm 处。

向PVK 中掺入BCPO 后，混合膜的峰位波长没有移动，发光谱的谱线形状基本不变。

为了显示清晰，图4（a ）中将不同谱线向上小幅平移。

随后，利用单色仪选取峰位波长处的发光，在0~
500ns 的时间范围内测量了薄膜的瞬态荧光衰减过程。

图4（b ）展示了PVK 与PVK ：BCPO 的瞬态荧光衰减曲线，左侧的IRF 曲线表示测量仪器的响应函数，曲线的半高宽~
0.63ns ，表明测量装置具有良好的时间分辨能力。

数据分析发现，PVK 与PVK ：BCPO 的瞬态荧光衰减曲线可以用一个经验公式来进行拟合，即：I （t ）=a 1e
-t/τ+a 2e
-t/τ+a 3e
-t/τ，其
中a 1、a 2、a 3与τ1、τ2、τ3为曲线的拟合参数
（所有参数在表1中列出）。

激子的平均寿命τ可用简单方法估算，即τ=
a 1τ1+a 2τ2+a 3τ3。

根据曲线拟合的结果得到，发光层中激子的
平均寿命分别为：τ=18.0ns （x=0）、19.5ns （x=10%）、20.9ns （x=20%）、22.3ns （x=30%）。

表明随着BCPO 的掺杂浓度逐渐增加，发光层中激子的平均寿命随之逐渐增大。

参考
图
（a ）BCPO 、PVK 与TmPyPB 的分子结构图
（b ）紫光OLED 的器件结构图
图
1
图2器件的能级结构图
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2所示的能级示意图，这种现象可能是由于BCPO 与PVK
能级不匹配造成的。

一方面，PVK 的HOMO 能级比BCPO 高~0.3eV ，这意味着空穴趋向于停留在PVK 而不是BCPO 分子上。

另一方面，BCPO 的LUMO 能级比PVK 低~0.2eV ，这意味着电子趋向于停留在BCPO 而不是PVK 分
子上。

由于两种材料间存在能级差，这可能迟滞了混合发光层中的电子与空穴间的辐射复合速度，因而使激子的平均寿命变长。

4结束语
本实验中，采用宽带隙的聚合物材料PVK 为发光层制备紫光发光二极管。

由于PVK 的电子传输能力较差，造成在
PVK 发光层与TmPyPB 电子传输层界面附近存在大量电荷堆积。

其中TmPyPB 一侧的堆积电子与PVK 一侧的堆积空穴形成激基复合物，严重降低
了器件的紫光发射效率。

为解决这一问题，将与PVK 能级结构相近的小分子材料BCPO 掺入PVK 中，制备出PVK ：BCPO 混合发光层。

由于BCPO 具有良
好的电子/空穴双极传输特性，与纯PVK 发光层相比，PVK ：BCPO 混合发光层的电子传输能力得到有效改善，界面附近
激基复合物减少，器件的紫光发射效率得到大幅提高。

当BCPO 的掺杂浓度控制在20%时，器件的最大外量子效率接近1.4%，对应的发光强度在100~200cd/m 2。

而在1000cd/m 2的发光强度下，器件的外量子效率约0.9%，表明该器件有较好的紫光发射效率。

此外，对混合发光层瞬态荧光衰减过程的测量表明，掺入BCPO 后使得电子与空穴的辐射复合速度变慢，也会对器件的发光性质
产生影响，因而存在一个比较合理适当的掺杂浓度。

参考文献院
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cence ，2007，122-123：614-616.
x(%) a 1(%) τ1(ns) a 2(%) τ2(ns) a 3(%) τ3(ns) τ(ns) 0 91.4 16.6 8.0 30.5 0.6 65.3 18.0 10 91.1 18.0 8.3 32.3 0.6 65.9 19.5 20
90.8 19.4 8.5 33.2 0.7 67.2 20.9 30 90.3
20.7
9.0
34.7
0.7
66.8
22.3
图3A2器件的（a ）J-V 曲线，（b ）L-V 曲线，（c ）η-J 曲线，（d ）EQE-L
曲线
图4（a ）PVK 的吸收光谱(虚线)，与PVK 、PVK:BCPO 的发射光谱(实线)；（b ）PVK 与PVK:BCPO 的瞬态荧光衰减曲线，灰色线为采用经验公式得
到的拟合曲线，IRF 表示瞬态荧光光谱仪的仪器响应函数表1图4（b ）中发光衰减曲线的拟合参数
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