使用GCMS测试土壤中多环芳烃含量的测量不确定度评定

使用GCMS测试土壤中多环芳烃含量的测量不确定度评定杨素萍;周星星;刘红叶;胡志春;赖风韵;李智;杨勇
【摘要】利用气相色谱质谱联用仪(GCMS)来定值土壤中多环芳烃含量的标准物质的实验.依据标准要求,分析测量过程中的不确定度来源,建立数学模型,结合A类、B 类不确定度评定的方法,分析标准溶液配制、拟合曲线、平行样测试、样品溶液定容、仪器稳定性、取样量、回收率等引入的不确定度分量,给出各个分量的直方图,采用替代物和内标加标回收率表征准确度,平行样试验来表征精密度的方法,来评定测量不确定度.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)016
【总页数】6页(P117-121,125)
【关键词】土壤;不确定度评定;多环芳烃
【作者】杨素萍;周星星;刘红叶;胡志春;赖风韵;李智;杨勇
【作者单位】中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055;东莞中思检测电子科技有限公司,广东东莞 523556;中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055;东莞中思检测电子科技有限公司,广东东莞523556;中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055;中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055;中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
环境保护部和国土资源部发布了全国土壤污染状况调查公报，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。

全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中有机污染物中多环芳烃点位超标率为1.4%。

本实验采用某次土壤标准物质定值的样品-土壤粉末，依据《HJ 805-2016土壤多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》标准和《全国土壤污染状况详查土壤样品分测试方法技术规定(送审稿)》，采用加压流体萃取法提取和氮吹浓缩、固相萃取净化等进行处理，导入型号为7890B/5977B的Agilent厂家的气相色谱质谱联用仪(GCMS)中进行测定，从而定量分析样品中的多环芳烃(PAHs)。

对测定结果的不确定度进行分析，采用o2si品牌的多环芳烃(PAHs)标准溶液(CRM)、Dr.E品牌的替代物(2-氟联苯)、o2si品牌的内标物，2次平行样试验和加标回收率试验的方法，找出影响测定结果不确定度的因素[1-2]，对不确定度进行评估，如实反映测量的置信度和准确性。

本次评定以PAHs中蒽(ANT)、荧蒽(FLT)、芘(PYR)为例，评定GCMS测试PAHs 的测量不确定度。

2.1 测量过程
(1)替代物中间液的配制：使用替代物(CRM有证标准物质，Dr.E品牌，固体，纯度99.8%，扩展不确定度U=0.5%,k=2,p=95%)，称量0.05249 g，使用1+1丙酮-正己烷混合溶剂定容到10 mL，然后用移液枪取1 mL，(1+1)丙酮-正己烷混合溶剂定容到10 mL，配制为524.90 μg/mL替代物中间液。

(2)内标中间液的配制：使用内标物(CRM有证标准物质，o2si品牌，浓度为4000 μg/mL)，首先用100 μL移液枪取100.0 μL，用(1+1)丙酮-正己烷混合溶剂定容到1 mL，得到400.0 μg/mL内标中间液。

(3)PAHs中间液的配制：使用PAHs(CRM有证标准物质，o2si品牌，浓度为1000 μg/mL)，首先用1 mL移液枪取0.200 mL和0.400 mL替代物中间液，用
1+1丙酮-正己烷混合溶剂定容到1 mL，得到含有200.00 μg/mLPAHs混标和209.96 μg/mL替代物的标准系列混合中间液。

(4)取适量土壤粉末样品(每样约3.50 g)，每样分别用100 μL移液枪加入10.0 μL
的替代物中间液，然后于加压流体萃取装置采用(1+1)丙酮-正己烷混合溶剂处理，氮吹浓缩和固相萃取净化处理后，定容前每样分别用100 μL移液枪加入50.0 μL
的内标中间液，然后用1+1丙酮-正己烷混合溶剂定容到1 mL，按照同样的方法
同时做2个空白，以备分析[3]。

(5)GCMS测试：用100 μL移液枪从标准系列混合中间液分别取10.0、25.0、50.0、100.0、200.0 μL中于1 mL容量瓶中，定容前每样分别用100 μL移液枪
加入50.0 μL的内标中间液，然后用1+1丙酮-正己烷混合溶剂定容到1 mL，标
记2#、3#、4#、5#、6#；用100 μL移液枪取其中4# 100.0 μL，并用100 μL
移液枪加入45.0 μL的内标中间液，然后用1+1丙酮-正己烷混合溶剂定容到1 ml，标记为1#。

分别得到PAHs混标1.000、2.000、5.000、10.00、20.00、40.00 μg/mL的标液，而替代物浓度分别为1.0498、2.0996、5.2490、10.498、20.996、41.992 μg/mL，内标浓度均为20.00 μg/mL，同时做空白。

采用1#～
6#共6点进行标准曲线法测量，采用线性回归法算出工作校准曲线，从校准曲线
上求得样品的PAHs和替代物浓度。

2.2 测量结果计算公式
待测样品溶液浓度的测量不确定度评定，计算模型，被测物质浓度含量WC0(单位μg/mL)和WS(单位mg/kg),分别按式(1)、(2)计算：
式中：Cs-i——在校准曲线上查得各次试液中被测物质浓度的数值，μg/mL n——重复性样品个数，n=2
V——样品定容体积，1.0 mL
m——取样质量，g
2.3 实验条件及其它测量数据
(1)实验室室温25 ℃，室内温差3 ℃，水的体积膨胀系数2.1×10-4 mL/℃。

(2)PAHs标准溶液，有证标准物质，名义浓度1000 μg/mL，证书给定浓度及不确定度：ANT 蒽(1007±10.27) μg/mL，FLT 荧蒽(990.9±2.23) μg/mL，PYR芘(1006±2.26)μg/mL，k=2，p=95%。

(3)2-氟联苯标准品，有证标准物质，纯度99.8%，扩展不确定度U=0.5%,k=2，p=95%。

(4)内标标准溶液，有证标准物质，名义浓度4000 μg/mL，证书给定浓度及不确定度：*PHE-d10(4054±9.1)μg/mL，k=2，p=95%。

(3)100 μL移液枪校准证书给出U=0.0001 mL,k=2，p=95%，重现误差按
0.0002 mL计，均匀分布。

(4)1 mL移液枪校准证书给出U=0.001 mL,k=2，p=95%，重现误差按0.0002 mL计，均匀分布。

(5)1 mL容量瓶校准证书给出U=0.006 mL,k=2，p=95%，估读误差按0.005 mL计，均匀分布。

(6)10 mL容量瓶校准证书给出U=0.005 mL,k=2，p=95%，估读误差按0.005 mL计，均匀分布。

(7)称量为0～41 g的天平校准证书给出U=0.00005 g,k=2，p=95%，重现误差按0.00005 g计，均匀分布。

根据测量结果计算公式(2)中的各个参数即影响量，绘制因果分析图，图1为公式(2)的不确定度来源图[1]。

工作曲线数据及数学模型如表1所示(每个浓度测定1次)。

续表1
表1中：浓度比：为各个标准溶液浓度与内标浓度的比值，内标选择出峰时间在
该目标物之前最近出峰的物质。

①响应比：为各个标准溶液响应值与内标响应值的比值。

②斜率：采用响应比与浓度比序列，求得的斜率。

GCMS测试数据，按照6个浓
度点，Excel中使用“slope”函数。

③截距：截距不为0，采用响应比与浓度比序列求得。

Excel中使用“intercept”函数。

④相关系数：采用响应比与浓度比序列求得。

Excel中使用correl函数。

⑤替代物测试的数学模型：采用外标法。

⑥目标物测试的数学模型：采用内标法。

⑦测定的数据如表2所示(2平行样测定，n=2，定容体积均为1 mL)。

平行样重复性A类不确定度[4]为(以下均使用Excel中ceiling函数向上取整)：
被测物质浓度含量WS(单位mg/kg)的相对不确定度[5-6]计算：
式中：urel-WS——样品待测物含量的总相对不确定度 urel-C0——标准曲线拟合，求得C0时产生的相对不确定度urel-C标——标准曲线溶液的浓度配制引起的相
对不确定度 urel-V——样品溶液定容引起的相对不确定度
——取样质量引起的相对不确定度
urel-req——A类不确定度，即平行测定样品产生的相对不确定度urel-A——分
析仪器响应值(稳定性)量化误差引起的相对不确定度——回收率精密度引起的相
对不确定度
标准曲线拟合，求得C0时产生的相对不确定度，计算公式如下：
式中——各个标准溶液浓度的平均值
n——测试标准溶液的次数
p——测试样品溶液的次数
b——工作曲线的斜率
——样品溶液浓度的平均值
j——下标，测试标准溶液的次序序数
按照“4”给出的数据工作曲线的不确定度计算数据如表3所示。

7 仪器响应值(稳定性)量化误差的相对不确定度urel-A计算
采用工作曲线中响应值500与待测样品溶液平均响应值的比值，按照均匀分布，取，按式(8)及计算如表4所示。

回收率的不确定度[6-7]，采用空白加标、样品加标的各次回收率，计算精密度，
与标准品本身的不确定度合成表示，按式(9)，计算结果如表5。

式中：n——测试加标样品溶液的次数 sH——加标样品的回收率的标准偏差——加标样品的平均回收率理论加标浓度的相对不确定度(见表6)
按照第“2.1”和“2.3”给出的实验条件和测量数据，计算得到，结果如表6所示。

计算中温度引起的不确定的分量，按均匀分布，取；质量的测量按2遍计算，不
考虑温度的影响；其余均考虑证书、重现性、温度的不确定分量合成；urel-C标
为各标准曲线的标液不确定度的合成。

(1)按照式(4)计算，实际样品的测量相对不确定度各个分量汇总如表7所示。

各不确定度分量的统计直方图见图2～图4。

(2)在95%置信概率下取包含因子k=2，扩展不确定度为：
结果如表8所示。

不确定度保留1～2位有效数字，测试结果值保留2～3位有效数字。

(3)准确度、精密度分析结论：
①采用加标回收率表征准确度，由“2.1.(3)”、“8”和表2的数据，分析得到表
9、表10。

由表9分析，准确度在80%～110%的的范围内，符合一般方法有机分析的要求。

由表10分析，替代物的回收率在60%～70%之间，空白2明显异常。

替代物回
收率、内标回收率、响应系数法的不确定度评定，留待进一步研究分析。

②采用平行样试验来表征精密度，由表2的数据分析得到表11。

由表11分析，精密度在10%范围内，符合一般方法的要求。

【相关文献】
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