缩聚

O
O
O
O
H [ NH R'' NH C R''' C ]p [ NH R'' NH C R''' C ]q OH
OO
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ NH R'' NH C R''' C ]q OH
O
O
O
O
H [ NH R'' NH C R''' C ] p [ O C R C O R' ]m OH
第二章 缩聚和逐步聚合
第三节 线形缩聚反应的机理
一、线形缩聚与成环倾向
缩聚反应过程中常常伴随着环化反应。
例如 HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合 当n=1时，双分子反应形成乙交酯（六元环）；
CH2 O
2 HOCH2COOH
HOCH2COOCH2COOH
OC
CO
O CH2
当n=2时，单分子羟基失水形成丙烯酸；
式2-3表明，聚合度随反应程度增加而增加。例如当 反应程度为0.9时，聚合度仅为10；而通常涤纶树脂 用作纤维和工程塑料时的聚合度在200左右，则要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。
2.可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
OH + COOH
OCO + H2O
平衡常数为：
CH2
2 H2N(CH2)nNH2
2 (CH2)n NH + 2 NH3 H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
2.化学降解
缩聚多是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂，从而 引起水解、醇解、酸解、胺解等，造成分子量降低和分 子量分布变宽。
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
在缩聚早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量却很低，因此单体的转化率无实际意义，改 用官能团的反应程度P来表示聚合深度。
反应程度
反应程度P定义为参与反应的基团数 （N0－N）占起始基团数N0的分数。
因此
P N0 N 1 N
N0
N0
当n=3或4时，易形成稳定的五、六元环；
HO(CH2)3COOH
CH2 CH2
O CO
CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
当n≥5时，则主要形成线形聚酯。
O CO
CH2
二、线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1.逐步特性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含 羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相 互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到 高分子量聚酯。通式如下：P21上头
注意
逐步特性是所有缩聚反应共有的，而可逆 平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。
三、缩聚中的副反应
1.基团消去反应 ①二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量 的变化，最终影响分子量。
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
②二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步 可导致支链或交联的发生。
（2-1）
对二元酸与二元醇的等摩尔配比的缩聚反应来说，初
始的羧基数或羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总
数，t时的羧基数或羟基数N等于t时的聚酯分子数。
定义大分子中结构单元数为聚合度 Xn ，则：
Xn

结构单元总数 大分子数

N0 N
合并2-1和2-2式，得：
Xn
1
1 p
（2-2） （2-3）
K k1 [OCO ][H 2O] k1 [OH][ COOH]
（2-4）
根据平衡常数的大小，可将线形缩聚反应分为三类： ①平衡常数很小：如聚酯化反应，K≈4，低分子副产 物对分子量有很大影响； ②平衡常数中等：如聚酰胺化反应，K≈300～400， 副产物对分子量有一定影响； ③平衡常数很大：K＞1000，实际上可看作不可逆反 应，如光气法制备聚碳酸酯。
+ HO R' OH
OOOO源自H [ O C R C O R' ] n OH + HO R' [ O C R C O R' ]m OH
3.链交换反应
缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换 反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异 种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。
O
O
OO
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH