可再分散核壳结构乳胶粉的制备

摘要：采用种子乳液聚合法制备了核壳结构聚合物乳液，研究了乳化剂用量、核壳比例对乳胶粒形态及聚合物成 膜性能的影响；将上述乳液经过喷雾干燥制得可再分散胶粉，对乳胶粉微观形貌进行了表征。实验结果发现，当乳 化剂占单体质量分数大于０．５％。核／壳单体质量比在７：３以上。制得的乳液稳定性较好。ＴＥＭ照片显示存在清晰 的核壳结构，测得乳液成膜温度在３０℃以下。制得可再分散胶粉直径小于４０／ｚｍ。 关键词：乳液聚合；核壳结构乳胶粒子；可再分散性；喷雾干燥；最低成膜温度 中图分类号：ＴＱ４３７．１
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２．５可再分散胶粉微观形貌表钲 将上述核壳单体质量比为７：３，壳层单体配比
壳层ｔｕＢＡ：豫／ＭＭＡ：拂ＭＡＡ＝２：７：１的乳液经喷雾干燥 制得外观白色、可自由流动的乳胶粉。将该粉末与 水以质量比１：５混合并搅拌，很快再次分散成均匀 的乳白色液浆，取６．４ｍＬ该分散液置于１０ｍＬ量筒 中，静置２ ｈ后在量筒底发现少量沉降堆积层，分界 线高度位于１ ｍＬ刻度线到底部之间一半处，其余大 部分液浆仍呈均匀乳白色。将堆积层分离出来烘干 称重，质量约占原分散粉末总质量的１降，即 核、壳层聚合物Ｒ的差值（ＡＴ）有增大趋势，从另 一个角度体现了相分离程度随着壳单体质量分数的 增加而增大。
对比壳单体质量分数为３０％的ＤＳＣ曲线（图３
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曲线１），当壳单体质量分数达到为５０％时．ＤＳＣ曲 线（图５）中两个丁。台阶更为明显，且台阶高度比较 接近，表明聚合物两相的比例相近，与壳单体质量比 为５０％相一致。
壳单体含量，是指聚合过程中壳层单体占单体 总量的质量百分数。分别固定核层与壳层的单体质 量配比，即核层ｔｕＢＡ：优ⅢＡ＝７：３，壳层ｍＢＡ：ｍＭＭＡ： ｍＭＡＡ＝２：７：１，从而保持核层与壳层聚合物Ｔ。理 论值固定；壳单体含量依次为２０％，２５％，３０％。 ３５％，４０％，５０％。通过ＤＳＣ测得乳液１’。如图４所 示，都测得两个丁。，低温区Ｔ。在一２０～一１０℃范 围内、高温区Ｔ。在９０～１００℃范围内，说明形成了 相分离。
采用种子乳液聚合法。分步滴加单体，合成具有 核壳结构乳胶粒子。其中核层单体矾ＢＡ：ｍＭＭＡ＝ ７：３，壳层单体／７／ＢＡ：ｍＭＭＡ：ｍＭＡＡ＝２：７：１。单体总 量与水的质量比为４：６，ＮａＨＣ０３为单体质量的 ０．３％。引发剂ＡＰＳ在核乳液合成与核壳乳液合成 时。加入量各占壳单体质量０．２％和核单体质量的 ０．２％（用去离子水总量的１０％配制成引发剂溶 液）。
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１１℃，其增幅小于壳层聚合物的Ｔ。；当壳层ＭＭＡ 含量增至８０％时，最低成膜温度已超过４３℃（仪器 测量温度上限）。
另外，由表１可以看出，ＤＳＣ测得壳层聚合物 Ｔ。值普遍较高（远高于３种单体共聚物的Ｆｏｘ公式 的Ｔ。计算值）。分析认为，这是由于在ＤＳＣ进行第 １次升温扫描时因温度较高（达到１８０℃）。引起 ＰＭＡＡ的羧酸间发生酸酐化反应而产生部分交联， 而Ｔ。是由ＤＳＣ第２次升温扫描确定的，因此表现 为Ｔ。升高。Ｗａｎｇ［１】在ＰＭＭＡ／ＭＡＡ的共聚物体 系的研究中也发现了类似问题。 ２．４壳单体含量对乳液性能及胶粉的影响
是使得丁。较高的壳层成为乳胶粒在喷雾干燥中的 隔离层。一方面减少在喷制过程中乳胶粒子之间的
融合机会，当再次在水中分散时，以较小的粒度分散 成乳液；另一方面可以降低胶粉在保存过程中发生 粘连结块的可能性。
设定壳层比例为３０％，总的单体质量比ｍＢＡ：
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第２期
李静敏等：可再分散核壳结构乳胶粉的制备
№．４
与壳单体含量的关系 Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ０ｆ Ｔ８ ｏｆ ｌａｔｅｘ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｅ２ｔｓｉｌｌ＇ｌ！！ｄ ｖａｌｕｅｓ ｏｔ Ｔｇ（△Ｔ）ｏｆ ｈｔｅｘ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎ－
ｔｅｎｔ ｏｆ ｓｈｅｌｌ ｍｏｎｏｍｅｒ
理论上，单体配比决定了核壳Ｔ。应该是固定 值，但从图４中看出，随着壳层单体含量的增加，壳
收稿日期：２００８—０５．０５ 第一作者：女，１９８２年生。硕士生 ＊通讯联系人 Ｅ－ｍａｉｌ：Ｌｉｘｙ（亘ｍａｉｌ．ｂｕｔｔ．ｅｄｕ．ｅｌｌ
胶粉再分散性能影响进行了研究。纯丙体系乳胶粉 在乳液合成中多设计为核壳结构的乳胶粒子，通过 调节软硬单体的配比和分步加料的方式，来合成具 有软核硬壳的乳胶粒子【２Ｊ。可再分散乳胶粉的形 貌与核壳聚合物的核壳比、核层与壳层聚合物的玻 璃化转变温度（丁。）、喷雾干燥装置气流进出口温度 等有关，而关于这方面的研究迄今鲜见报道。本文 着重就乳胶粒子核壳单体的质量比对聚合物乳液的 性能和胶粉制备的影响进行了探讨。为制备性能良 好的纯丙乳胶粉提供了必要条件。
壳单体中ＭＭＡ的质量分效为： ｌ一７０％；２—７５％；３—８０％；４—８５％ 图３ ＭＭＡ在壳单体中含量改变后聚合物的ＤＳＣ图 Ｆｉｇ．３ ＤＳＣ ｔｒａｃｅｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ＭＭＡ 表１ ＭＭＡ在壳层单体中的含量与乳液Ｔｇ、ＭＦＴ关系 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＭＭＡ ｉｎ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ Ｔｇ＆ＭＦＴ ｏｆ ｌａｔｅｘ
乳液粒平均粒径由ＺＥＮ３６００型纳米激光粒度 仪（英国马尔文公司）测试。取１～２滴乳液用２０ ｍＬ去离子水稀释，搅拌均匀后静置至无气泡，对该 稀释过的乳液进行测试。测得的乳胶粒平均粒径为 等效散射粒径，郎用与实际被测颗粒具有相同散射效 果的球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的大小。
乳液玻璃化温度（丁。）由ＤＳＣ Ｑ１００型差式扫 描量热仪（美国ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司）测试。测试 过程：从室温以４０℃／ｍｉｎ的速度升温到１８０℃，保 持１ ｒａｉｎ，然后以４０℃／ｒａｉｎ的速度降温到一７０℃后 以２０℃／ｇａｉｎ的速度升温到１８０℃。Ｔ。值通过ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２００２软件标注获得。‘
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第１步核乳液的合成：将核单体放在三１３瓶中。 搅拌形成单体混合液待用；将１０％的核单体混合液 加入带有温度计、搅拌装置、平衡滴液漏斗的四１３瓶 中，并加入全部的乳化剂、ＮａＨＣ０３，去离子水总量 的９０％，通Ｎ２保护，搅拌３０ ｍｉｎ，同时加热升温至 反应温度；在上述体系中加入第１步聚合引发剂质 量的５０％，待乳液变蓝后滴加剩余核单体混合液及 剩余弓ｌ发剂，约１．５ ｈ，滴加完毕后保温反应１ ｈ。
引言
可再分散乳胶粉是可在水中重新分散成稳定的 分散液、并保持原来乳液性能的聚合物粉末，主要用 作建筑材料添加剂，可与水泥等无机粘结料一起使 用对混凝土、水泥砂浆等进行增韧性改性，还可作为 粉末涂料和粉末粘结剂等使用ｉｔ－３】。
可再分散乳胶粉的制备一般是由乳液聚合或悬 浮聚合【４】，先合成聚合物乳液或聚合物水分散体。 再通过喷雾干燥、冷冻干燥、旋转闪蒸【１ Ｊ或化学破 乳”１等工艺，脱水粉化后制备成乳胶粉。其中以对 乳液进行喷雾干燥最为常见。
可再分散乳胶粉由德国瓦克化学品公司于 １９５７年开始研发，从第一代醋酸乙烯均聚物乳胶 粉，到醋酸乙烯酯一乙烯共聚物乳胶粉，再到后来推 出的甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸酯类的纯丙体系、苯乙 烯一丙烯酸酯系、有机硅改性聚醋酸乙烯酯等，品种 逐渐增多，性能上也有很大的提升。其中纯丙体系 乳胶粉由于其性能价格比的优势而具有很大的研发 空间，国内外专利及研究的相关文献中也有大量报 道【６剖，但侧重点各有不同。刘庆等［９］从聚合工艺 的角度，对比了间歇法、平衡溶胀法、半连续法３种 种子乳液聚合工艺对制备可再分散胶粉的影响；Ｕ— ｍｉｍｋｉ［１０］等从功能单体的种类、用量对纯丙体系乳
第２步核壳乳液的合成：将壳单体放在三口瓶 中混合形成单体混合液备用；在核单体滴加完毕后， 保温聚合反应１ｈ，然后开始向反应体系中滴加壳单 体混合液、第２步聚合配方量全部引发荆，滴加时间 控制在１ ｈ，滴加完毕后保温反应１ ｈ。逐渐冷却到 室温，用１００目钢网过滤，出料。 １．３喷雾干燥制备可再分散胶粉
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图１乳液凝聚率、乳胶粒平均粒径与ＤＳＢ质量分数的关系
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ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｓｉｚｅ
ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＤＳＢ
２．２乳胶粒的微观结构表征
当壳层ＭＭＡ比例增加，高温区Ｔ。随之升高， 低温区Ｔｇ也相应出现下降趋势。随着壳层聚合物 Ｔ。的升高，最低成膜温度（ＭＦＴ）也有升高。当壳 层ＭＭＡ由７０％增加到７５％，壳层Ｔ。增加了１６ ℃，但是由于核层聚合物Ｔ。较低，ＭＦＴ只增加了
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ｌ一低温区；２－－高温区
图４乳液聚合物Ｔ。、乳液两相Ｔ。差（△Ｔ）
乳液最低成膜温度（ＭＦＴ）由ＱＭＢ晟低成膜温 度测定仪（天津市材料试验机厂）测得。
乳胶粒子微观结构由Ｈ．８００．１型透射电子显 微镜（日本Ｅ１立公司）观测获得。
乳胶粉微观形貌由￥２５０ＭＫ３型扫描电子显微 镜（英国剑桥公司）观测获得。
２结果与讨论
２．１乳化剂用量对乳液体系的影响 本文选用阴离子乳化剂ＤＳＢ。乳化剂用量对
乳液的粒径和稳定性都有很重要的影响，用量过多， 后期喷雾干燥时水分不容易脱除【２】２，而用量过少又 会影响乳液稳定性。因此，在保证乳液聚合稳定性 的条件下应尽可能少的使用乳化剂。
如图１所示，当ＤＳＢ含量从质量分数０．１％增 加到０．９％，乳胶粒平均粒径显著下降，从１５０ ｒｉｍ 下降到１０６ ｎｍ；而凝聚率尽管存在波动，但在总体 上也呈下降趋势，表明在本实验范围内，随着乳化剂 用量增加，乳液聚合反应过程中体系稳定性提高。 当ＤＳＢ用量在０．５％以上时，本体系稳定性较好。
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图２乳胶粒子核壳结构ＴＥＭ图 Ｆｉｇ．２ ＴＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ｏｆ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｍＭＭＡ：ｍＭＡＡ＝５５：４２：３，通过提高壳层ＭＭＡ比例
使壳层聚合物Ｔ。上升，其中ＭＭＡ在壳层单体中 的质量分数依次为７０％，７５％，８０９６，８５％，测得聚 合物Ｔ。的ＤＳＣ曲线如图３，Ｔ。测量值和最低成膜 温度（ＭＦＴ）如表ｌ所示。
１实验部分
１．１原料 甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）均
为工业级，北京东方化工厂；乳化剂烷氧基二苯醚二 磺酸钠（ＤＳＢ），工业级，罗地亚公司；甲基丙烯酸 （ＭＡＡ），分析纯，北京盈利精细化学品有限公司；聚 乙烯醇（１７８８），工业级，日本合成化学；过硫酸铵 （ＡＰＳ），分析纯，北京市化学试剂三厂；碳酸氢钠 （ＮａＨＣ０３），分析纯，天津市化学试剂一厂。 １．２核壳结构纯丙乳液的制备
向自制乳液中加入占聚合物质量３％的聚乙烯 醇及１０％的碳酸钙，消泡剂少许，稀释至质量分数 为３０％，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥。喷雾干燥 机为汽流式喷嘴，工艺参数为进１３温度（１２０±２） ℃，出１３温度（７０±２）℃，进料速度约５ｍＥ／ｍｉｎ。 １．４性能测试
乳液凝聚率聚合反应结束，将乳液用１００目过 滤网过滤，收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物， 于１２０℃左右烘干至恒重并称质量，凝聚率为ｍｌ／ ｍ２，ｍ１为凝聚物烘干后质量，ｍ２为单体总质量。 用凝聚率来表示乳液的聚合稳定性，凝聚率越小，聚 合稳定性越好。
第３６卷第２期 ２００９掘
北京化工大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
Ｖ０１．３６．Ｎｏ．２ ２００９
可再分散核壳结构乳胶粉的制备
李静敏何立凡李效玉。
（北京化工大学材料科学与工程学院，北京１０００２９）
在乳胶粒聚合物单体的构成中核层以ＢＡ为
主，壳层以ＭＭＡ为主，四氧化钌染色后，通过透射
电镜可以看到，在单个乳胶粒子的外层颜色较浅，形 成较薄的壳层，粒子内部颜色较深，是ＢＡ链段被染 色的结果。如图２所示，其对应核／壳单体质量比为 ７：３。粒径在１００－－２５０ｎｍ之间。
２．３ ＭＭＡ在壳层单体中的比例对乳液性能的影响 将乳液设计为软核硬壳的核壳结构，主要目的