利用扫描电化学显微镜对电极表面构造的分析

械、热偏差。
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谢谢大家！！！
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将洁净的金电极浸入含有4-PySSPy溶液后，自 动在表面形成拥有统一配列构造的单分子层。 下面就是制成的电极在扫描电化学显微镜下用 +0.8VvsRHE（可逆氢电极）观察到的高分辨 率扫描图像。
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利用扫描电化学显微镜对电极 表面构造的分析
胡小鹏
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序言
• 在原子级度分析电极界面是电化学、表
面科学重要的课题。近年来，在原子级 度对电极-溶液界面发生的电化学反应进 行研究的课题被广泛开展 ，挑战各种测 定方法的极限，采用新的思路、手段来 更加明了的分析原子、分子运动，这种 趋势在世界范围内高涨。
绝缘镀膜，只露出最尖端，极力缩小隧 道电流以外的其他电流。
• 在有机溶液中观察的话，选用不溶性的
镀材。
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电解质溶液
• 水溶液：采用超纯水、蒸馏水。 • 电解质样品：必须经过再结晶，最好采
用市场上销售高的纯度样品。
• 在开放的测定环境中，溶解在其中的氧
气不能忽略的情况下，必须在STM单元 内充入氩等惰性气体。
以同时进行隧道电流控制和XY平面的扫描， 获得样品表面的图像。
• 隧道电流与Z方向上距离大小成指数关系，使
得可以以极高的空间分辨率进行表面分析。
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• 样品和探针的周围存在水分子和离子，
电极界面因为吸附这些而形成复杂的电 气二重层。
• 隧道电流认为通过离样品最近的尖端部
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电化学STM单元
• 电化学STM单元必须洗净处理。 • 一般采用聚四氟乙烯等氟系树脂制备，
混酸处理或在稀硝酸中煮沸处理后，用 超纯水洗净。
• STM单元安放在单结晶基板上，为防止
泄漏，采用高耐药性氟系橡胶制成的圆 环。
• 使用有机溶剂情况下，选择不膨胀、不
溶解的高耐腐蚀性材料。
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扫描电化学显微镜装置的概略图
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电极-溶液界面模型
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• 内部设有参照极和对级，以四电极方式各自独
立的控制样品和探针的电位。这样，使得在样 品表面发生的电化学电流通过对极。
• 探针采用伺服控制的压电体XYZ三维驱动，可
• 阶梯状分子列的两端有明显的椭圆点，因为直
径为0.6nm,可以认为其对应着赖氨酸环。
• 沿着箭头A和B交叉的寻找凹凸的规律性的话，
分子间距离[112]方向为0.49nm,[110]方向为 1.42nm,相当于单个金原子间距离的2 ～5倍， 由此可知，单分子层吸附构造如长方形单位格 所示的p构造。
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吸附构造的模型
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吸附着的4-Pys分子的配向模型
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原子级度的电极表面构造分析
• 赖氨酸环沿着[112]方向斜着在二维平面
内堆叠，在近似与[111]面垂直的方向。 通过扫描电化学显微镜观察，可以明确 了解吸附着4- Pys的赖氨酸环的N部位在 对着溶液方向的排列。
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主要内容
• 首先介绍扫描电化学显微镜的工作原理
和基本结构。
• 其次介绍基于扫描电化学显微镜对赖氨
酸环的观察实验。
• 最后介绍利用扫描电化学显微镜进行研
究所应注意的事项。
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• 扫描隧道显微镜直接应用到溶液中的电
化学系统的话，样品和探针将与溶液接 触，由于样品及探针间的电极电势，容 易引起电化学反应。这不仅使得光凭探 针-样品间的偏置电压不能正确的控制样 品的电势，还意味着在探针上除了隧道 电流还有因电化学反应产生的电流流过。
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总结
• 扫描电化学显微镜在观测中，混入其他杂质吸
附在基板上后，在观察时会被当作原子或分子 成像，成为观测中难以觉察的错误。为了防止 杂质的混入，在所有环节都必须充分注意腔体 和样品的洁净。
• 必须有相应的防音、隔振措施。 • 必须采取相应的措施以尽量减小测定系统的机
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测定准备
• 利用扫描电化学显微镜观察、分析电极
表面必须要进行以下几项准备工作。
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电极基板
• 首要是制备洁净表面： • 将金、铂等贵重金属线在氢氧火焰中熔化-结晶，
得到单结晶结构。电极基板采用退火—淬火法 制备。
• 容易氧化、不能在空气中氧化退火的电极基板
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序言
• 扫描隧道显微镜开发成功后，原子力显
微镜及其他相关技术的进步很快波及到 作为进行表面、界面的原子级度构造分 析的探针显微技术。因为它不只在真空 中，大气、溶液等测定环境都能适用， 而且能以极高的空间分辨能力将基板表 面的微视构造图像化，对单个原子、分 子的运动详细的进行分析，所以被认为 是表面构造分析最重要的手段。
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原子级度的电极表面构造分析
• 电极表面上吸附的分子呈阶梯状规则排
列。
• 单分子层的凹凸形态可以从扫描图像侧
面观察。
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• 这些阶梯状的分子列都是[112]方向，两
个吸附分子在离子的位置以相互作用的
二体状态对称分布。这种结构重叠构成
了阶梯状沟槽。
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原子级度的电极表面构造分析
（Ag,Cu,Ni…..）在惰性气体、氢气中经过加 热处理、电解研磨等工艺的到洁净表面。
• Si等半导体材料一般通过化学腐蚀进行表面处
理，得到原子级度的平滑表面。
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探针
• 探针广泛采用钨、铂、铱合金。 • 通过电解腐蚀得到铅笔尖状的探针。 • 钨采用碱系、铂与铱采用盐酸系溶液。 • 探针表面采用玻璃、蜡、绝缘聚合物等
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ห้องสมุดไป่ตู้
扫描电化学显微镜
• 从而，为严密的控制探针、样品上的电
化学反应，必须引入参照极和对极，进 行各自独立的电极电位控制。双电位稳 压器就是实现这种要求的装置，应用双 电位稳压器使得探针和样品的电化学控 制得以实现的扫描隧道显微镜就叫做扫 描电化学显微镜。下面是扫描电化学显 微镜装置的概略图和扫描状态下原子级 度的电极-溶液界面模型。
分，作为扫描电化学显微镜测量中的一 个控制参数。因系统而异，隧道电流一 般在几pA～几十nA内进行观察。
• 另一个控制参数是样品与探针间的电位
差，即偏置电压，通常，从几十mV到1V。
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原子级度的电极表面构造分析
• 下面关于有机物在金的单结晶电极表面上形成
的单分子层，在0.05M HCLO4溶液中观察得到 的有机分子吸附结构和规则配列、配向等微细 构造的分析进行介绍。