定量分析化学 010.18N 3.1;3.2

0=0.034
三元酸 ： (以H3PO4为例)
四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；
分 布 系 数： δ3
δ2
δ1
δ0
[H+]3 δ3 = [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ2 =
[H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
1 Ka1 Ka1 Ka2 [H ] [H ]2
[H ]2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2
同 理 ： 1

[H ]2

K a1 [ H ] K a1 [H ]
K K a1
a2
0

[H ]2

K K a1 a2 K a1 [H ]
K K a1 a2
第三章 酸 碱 滴 定 法
aA + bB = cC + dD
第三章 酸 碱 滴 定 法
酸碱滴定法是利用质子传递反应进行 定量分析的方法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节
活度、活度系数和平衡常数 酸碱质子理论 酸碱溶液pH的计算 酸碱缓冲溶液 酸碱滴定法基本原理 酸碱滴定法的应用
第一节、活度、活度系数和平衡常数
δ1 =
[H+] Ka1Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ0 =
Ka1Ka2 Ka3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
H3PO4为分布曲线的讨论：
pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36
记住水的自递作用
b.酸碱概念具有相对性。
c.酸碱反应是共轭酸碱对共同作用的结果。
二.酸碱反应
酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。
例如：醋酸在水中的离解： 又如：NH3在水中的离解:
.......... .HAC .. H AC H ..H 2O.. H 3 O .........
Kb =[HA][OH-] / [A - ]
•
Ka ·Kb = Kw
酸碱的强度取决于：
酸将质子给予溶剂的能力和
碱从溶剂中获取质子的能力，常用酸碱离解常数的大小来
衡量，酸碱的离解常数越大酸碱性越强。
如三酸：HCl Ka》1 , HAc Ka=1.8×10-5, HCN Ka=6.2×10-10 三酸酸的强弱顺序为： HCl＞HAc＞HCN

rB
与温度有关
如果用平衡浓度表示有酸的浓度平衡常数Ka：
与温度和离子强度有关K a
H B
HB
如果H +用活度其他用浓度表示有混合平衡常数：
K mix

K
M a
aH B HB
Ka
r B

第二节 酸 碱 质子理论
一、酸碱定义：布郎斯特酸碱理论 HB H B
NH3+H+ = NH4+
碱1
酸1
H2O = H++OH-
HAC H 2O H 3O AC
酸2
碱2
酸1 碱2
酸2 碱1
NH3+ H2O = NH4++OH-
水的质子自递反应有：
H2O
+
碱1 酸2
H2O = H3O+ +
酸1
OH-
碱2
H
3
O
.
OH

Kw
酸
碱
酸碱
a).平衡态浓度：当一对共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在
着H+和HAc及Ac-形式的浓度用 [H+ ] 、 [Ac- ] 、[HAc] 。
.分析浓度：某组分B的各种存在形式的平衡浓度[ ]之和, 用CB表 示也称总浓度。 例水溶液中：CHCN= [HCN] + [CN -]
CHCl=[H+]=[Cl-], 而[HCl] ≈0 在酸碱平衡中对弱酸、弱碱和较稀的强酸强碱将浓度视为活度 .分布系数: 某一形式的平衡态浓度占总浓度的分数.
（1）三个pKa相差较大， 共存 现象不明显；
（2）pH=4.7时， δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003
（3）pH=9.8时， δ1=0.994 δ0 =δ2 = 0.003
例: 计算pH=4.00时，总浓度为0.10mol.L-1草酸溶液中各
组分的分布函数及浓度。 解：已知H2C2O4的 Ka1=5.9×10-2, Ka2=6.4×10-5

mi
z
2 i
）
计算离子强度系数ri
还可用 Davis经验公式：
log ri

0.5085zi2
( 1

I
I
0.30I)
当I＜0.01时，
ri由Debye-Hückel极限公式：
log ri 0.50zi2 I
通常溶液极稀用C代替m
有：a =ric
I=1/2(C1Z21 +C2Z22 +···+CnZ2n )
δB= [B ] /CB 溶液的pH值发生变化，平衡随之移动，酸碱存在形式的分布
也随之变化。
δi --pH的关系曲线称分布曲线。
b) .溶液中酸碱组分的分布
一元酸: 例:乙酸（HAc） HAC=H ++ AC-
溶液中物质存在形式：[HAc]；[Ac-] ，总浓度为 cHAC
设： HAc 的分布系数为δHAc 或δ1 ；
Ac- 的分布系数为δAc-或δ0 ；
则：δ1
[HAc]
1
1
[H ]




[HAc][Ac ]
[Ac ] 1
[HAc]
1

K [H
a
]
[H ] Ka
δ0

[ Ac] CHAc

[Ac ] [HAc] [ Ac ]

Ka [ ]
Ka
由上式，以δ对pH作图：（ δ为纵坐标pH为横坐标）
凡能给出质子的物质称酸， 凡能接受质子的物质称碱。
酸 质子 碱
实际上有两个反应： .......... .HAC .. H AC
特点：
+ H ..H 2O.. H 3 O .........
HAC H 2O H 3O AC
酸1 碱2
酸2
碱1
a.酸碱可以是离子、也可以是分子。
Ka﹒Kb =
[H ][B ] [HB][OH ]
[HB]
[B ]
取对数 非水溶剂
=[H+][OH-]= KW pKa+ pKb = pKw
Ka Kb = Ks
多元酸：
H3A+H2O ≒ H3O++H2A-
Ka1

[H ][H 2 A ] [H3 A]
H2A-+H2O ≒ H3O++HA2-
Ka2
[H ][HA2 ] [H2 A ]
HA2-+H2O ≒ H3O++A3-
Ka3
[H ][A3 ] [HA2 ]
H2A--+H2O ≒ H3A+OH-
Kb3
[H3 A][OH [H2 A ]

]
HA2-+H2O ≒ H2A-+OH-
Kb2

[
H
2 A ][OH [HA2 ]
[C2O42-] = (C2O42-)C(H2C2O4) = 0.10× 0.390=0.0390mol.L-1
H . OH K w 1.o 10 14 水的离子积常数
pK w log K w 14.0（062页）溶剂是乙醇pKs=19.10
又如：
HCl和NH3水反应：
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
H3O+
+
NH3
=
NH
+ 4
+
H2O
HCl + NH3 = NH4+ + Cl-
（δ2） ；（δ1） ； （δ0）；
总浓度 c(H2C2O4) = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c(H2C2O4)

[H 2C2O4 ]
[H 2C2O4 ] [HC 2O4 ] [C2O42 ]
1
1
[H ]2



1 [HC2O4 ] [C2O42 ] [H 2C2O4 ] [HC2O4 ]
当稀溶液（离子强度I≤ 0.1）中离子的活度系数符合 Debye-Hückel公式：
Zi- i种离子的电荷
B-为常数25 C时为0.32
a-离子体积参数，a 未知，
longri 0.5082 zi2
I

1 Ba
I
按平均值代入（一价为4；二、三价为5,四价为6。）
（I—离子强度计算：
I

1 2
对溶液中的中性分子在任何离子强度溶液中ri为1。
二、活度平衡常数和浓度平衡常数
设HB在水中离解
HB H B
反应物和生成物以活度表示有弱酸HB的热力学平衡常数K0a：
K
a

a a H B aHB

H rH B rB HB rHB

K
a
r H
= 0.609
0=[C2O-24]/C(H2C2O4)= Ka1Ka2 /{[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2}
= 0.390
[H2C2O4] = (H2C2O4)C(H2C2O4) = 0.10× 0.001=0.0001mol.L-1
[HC2O-4] = (HC2O-4)C(H2C2O4) = 0.10× 0.609=0.0609mol.L-1
共轭碱：Cl- Kb 极小 , Ac- Kb=5.6×10-10, CN - Kb=1.6×10-5 三酸共轭碱碱的强弱顺序为： CN-＞Ac-＞Cl-
ka 与Kb的关系 B-+H2O ≒ H3B+OHHB+H2O ≒ B- + H3O+
Kb=[HB][OH-]/[B-] Ka= [B-][H+]/[HB]
一、离子的活度和活度系数
a = ri m a – 活度 m -离m子的质量摩尔浓度 m – 标准的质量摩尔浓度
ri- i种离子的活度系数
衡量实际溶液和理想溶液之偏差的尺度，浓度极稀时r 接近1。
m
对强电解质溶液，当溶液极稀时ri为1，活度a = m （ai=rici） 对高浓度电解质溶液的a ，没好的定量计算公式。
NaAC水解： AC- + H2O = HAC +OHNH4+水解： NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 酸碱中和反应、水解反应的实质是质子转移过程 • 三.酸碱平衡、平衡常数与酸碱强度
•
HA+H2O ≒ H3O+ + A -
Ka = [H+][A-]/[HA]
•
A- +H2O ≒ HA +OH-
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时；
δ0 = δ1= 0.5 (3) pH < pKa 时；
HAc（δ1）为主 (4) pH > pKa 时；
Ac- （δ0）为主
二元酸:
以草酸（ H2C2O4）为例：
存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
H2C2O3分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:
pKa1=1.23 pKa2=4.19
a. pH<pKa1时，
H2C2O4为主
b. pKa1< pH <pKa2时,
HC2O4-为主
c. pH>pKa2时，
C2O4 2 -为主
d. pH=2.75时, 2 =0.028; 1 =0.938；
对于三元酸呢？
[H+]=1.0×10-4mol.L-1,
C(H2C2O4)=0.10mol.L-1
2=[H2C2O4]/C(H2C2O4)=[H+]2/{[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2}=0.001
1 = [HC2O-4]/C(H2C2O4)=[H+] Ka1 /{[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2}

]
A3- +H2O ≒ HA2-+OH -
Kb1
[HA2 ][OH ]
[ A3 ]
Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 = KW=1.0 ×10-14
负对数：pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw=14.00
第三节酸碱溶液pH的计算
一、溶液pH值对弱酸（碱）存在形体分布的影响