直流炉加氧处理

直流炉给水加氧处理
1.金属腐蚀原理
腐蚀是指金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。

金属发生
腐蚀是一种自然的趋势和普遍现象。

金属腐蚀的原因主要是金属与环境介质中的氧化剂发生了氧
化还原反应。

腐蚀的结果包括金属材料化学成分的改变（如铁变成铁锈）、金相组织发生变化（如
碳钢的脱碳）和机械性能的下降（如氢脆）。

a:原电池
以铜-锌原电池为例：将一块纯铜片和一块纯锌片用导线连接，同时浸入无氧稀硫酸溶液中，此时，我们发现锌片逐渐溶解，但其表面几乎没有气泡析出；铜片不溶解，但表面有大量氢气泡不断的析出。

这些现象表明：在锌片上发生氧化反应：Zn＝Zn2++2e（阳极）；
在铜片上发生还原反应：2H++2e=H2（阴极）
b:电极电位
电极系统：金属浸于电解质溶液中所组成的系统。

电极反应：在电极两相界面上发生的得失电子的电化学反应。

电极电位：指被测电极与参比电极组成的原电池的电动势。

金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为ϕ。

电位的绝对值ϕ无法测量。

电极电位的相对值可以测量。

通常规定标准氢电极的标准电位为零。

平衡电位：电极反应达到平衡状态时的电极电位称为平衡电位。

电极反应平衡电位的高低反映了电极反应的倾向。

它的值越高，电极上越倾向于发生还原反应；越低，则电极上越倾向于发生氧化反应。

例如铜和锌的标准平衡电位分别为+0.337V和-0.762V，可粗略的判断：当锌和铜在稀硫酸溶液中接触时，锌将发生氧化反应而被腐蚀。

c:电位-PH 图
在腐蚀过程中，电极电位是金属阳极溶解过程的控制因素，而溶液PH 值则是金属腐蚀产物稳定性的控制因素。

将金属-水溶液体系中的各种反应在给定条件下的平衡关系简单、直观的表示出来就可得的金属-水溶液体系的电位-PH 图。

因田集电厂机组为无铜机组，现以铁-水体系电位-PH 图为例进行说明。

铁有几种不同价态，可形成多种化合物，铁与水的反应较复杂，根据各反应生成物的电极电位可以绘制出下图：
金属在25度时的标准电极电位 O （V ，SHE ）
电 极 反 应
E o
电 极 反 应
E o
K=K ++e Na=Na ++e Mg=Mg 2++2e Al=Al 3++3e Ti=Ti 2++2e Mn=Mn 2++2e Cr=Cr 2++2e Zn=Zn 2++2e Cr=Cr 3++3e Fe=Fe 2++2e Cd=Cd 2++2e
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402
Ni=Ni 2++2e Mo=Mo 3++3e Sn=Sn 2++2e Pb=Pb 2++2e Fe=Fe 3++3e H2=2H ++2e Cu=Cu 2++2e Cu=Cu ++e 2Hg=Hg 22++2e Ag=Ag ++e Hg=Hg 2++2e
-0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854
铁水体系的电位-PH
平衡图（25
度）
平衡图相为Fe ，
Fe 2O 3，
Fe 3O 4
2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
以离子浓度等于10-6 mol/L (作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，图中的a 线和b 线分别为氢气和氧气的分压为一个标准大气压时氢电极和氧电极反应的平衡线。

电位—pH 平衡图可简单的被划分为三种区域。

（1）稳定区(免蚀区) （2）腐蚀区 （3）钝化区
铁-水体系在250C 时电位-PH 平衡图三种区域的划分
由图可以得知防止金属腐蚀的可能途径有一下几点：
1. 使铁的电极电位降低到免蚀区，可通过阴极保护的方法实现。

2. 使铁的电极电位升高到钝化区，可通过阳极保护或化学钝化的方法来实现。

3. 提高溶液的PH 值，使溶液呈碱性，也可使铁进入钝化区。

2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 -1.2
PH
2.给水处理概述
早在20世纪40年代德国就开始对给水进行联氨处理，以后英、法、苏、美等国相继使用，我国从20世纪50年代末期开始使用。

虽然给水联氨处理的效果，得到了各个国家的肯定，但联氨是强的侵蚀性物质，有毒，浓的联氨溶液会刺激皮肤，它的蒸汽对呼吸系统和皮肤有侵害作用。

随着科学技术的不断发展和对热力设备水汽理化过程，特别是金属腐蚀与钝化过程认识的逐步加深，直流炉的水化学工况也在不断的发展，从除氧的碱性全挥发性处理（AVT即加氨、联氨处理）到加氧的中性水处理(NWT)，再到目前应用越来越广泛的加氧与加氨的联合水处理(CWT)，给水处理对机组的安全、经济运行起到了重要作用。

给水加氧处理技术早在20世纪70年代初就在德国等欧洲国家得到了成功的应用。

我国1988年首先在望亭电厂300MW直流锅炉上进行了CWT试验，取得了较好效果，在1991年通过了部级鉴定。

目前国内的黄埔电厂（有铜机组）、石洞口电厂（无铜机组）等也相继采用了这一工艺。

3.给水处理各方法简介
A VT水化学工况：采用热力除氧和化学除氧相结合的方法，即在给水系统设置热力除氧器作为除氧的主要措施，同时向给水中加入化学除氧剂联胺作为除氧的辅助措施，同时向给水中加入液氨，不仅可中和水中的二氧化碳等酸性物质，防止酸性腐蚀，而且可提高给水的PH值，以增强金属表面钝化膜的形成。

氨在凝汽器和除氧器中的损失率在20%到30%左右，要维持一定的PH 值，只有向水中连续的加氨。

根据亨利定律：一种气体在与之相接触的液相中的溶解度与它在气液分界面上气相中的平衡分压成正比。

NWT水化学工况：在高纯度锅炉给水中加入适量的氧化剂，促使金属表面的钝化。

但因给水为中性高纯水，缓冲能力很小，稍有污染即可使给水的PH值降低到6.5以下，此时加氧反而会加速金属的腐蚀。

CWT水化学工况：在NWT水化学工况的基础上加以改进，给水中加入足量的氧化剂（如气态氧）的同时向给水中加入液氨，提高给水的PH值，从而防止金属的腐蚀。

在高纯水中加入足量的氧可加快化学反应式1的速度，同时可发生化学反应式2、3，在膜的孔隙和表面生成更加稳定的α-Fe2O3。

3Fe2++0.5O2+3H2O→Fe3O4+6H+ 1
4Fe2++O2+4H2O→2 Fe2O3+8 H+ 2
2 Fe3O4+ H2O→
3 Fe2O3+2H++2e 3
这样，在给水加氧工况下可使碳钢表面膜具有双层结构，而且Fe2O3的溶解度远比Fe3O4低，所以形成的保护膜更致密、稳定。

优点：通过给水加氧，使其氧化还原点位由全挥发处理（A VT）工况的-300/400mV上升到+100/500Mv.此时，碳钢表面的磁性氧化物（四氧化三铁）被一层薄而致密的覆盖和保护。

由于三价铁的溶解度很低，降低了锅炉中腐蚀产物的迁移和沉积。

实践证明，给水加氧处理所形成的氧化膜具有较强的耐蚀性。

降低给水的铁含量，防止炉前系统发生流动加速腐蚀，降低锅炉管的结垢速率，减缓直流炉运行压差的上升速率，延长锅炉化学清洗周期和凝结水精处理混床的运行周期。

4.加氧的条件
①给水氢电导率应小于0.15µs/cm.。

②凝结水系统应配置全流量精处理设备，且运行正常。

③除凝汽器冷凝管外水汽循环系统各设备均应为钢制元件。

对于水汽系统有铜加热器管的机
组，应通过专门试验，确定在加氧后不会增加水汽系统的含铜量，才能采用给水加氧处理工艺。

④ 锅炉水冷壁管内的结垢量达到时，在给水采用加氧处理前宜进行化学清洗。

5.CWT工况下注意事项
a)给水水质必须保持高纯度，凝结水必须100%通过精处理装置。

实验结果表明，在氢导
为0.10µs/cm.的纯水中，O2浓度大于100µg/L时，碳钢腐蚀速率极低；但当氢导＞0.30µs/cm.
时，碳钢的腐蚀速率随O2浓度的增加而显著增大。

凝结水经过100%净化处理后，一般
氢导均可达到0.15µs/cm.。

b)给水的PH值不能过低或过高。

PH值过低时给水的缓冲能力差，特别是当给水的PH值
小于7.0时，碳钢会遭受强烈的腐蚀；而PH值过高，则会使凝结水除盐设备的运行周
期缩短。

我国（DL/T805.1—2002）的标准推荐将给水PH值控制在8.0～9.0这个范围内。

c)溶解氧浓度的控制不能过低或过高。

给水溶解氧的浓度太低将难形成稳定、致密的保护
膜；但研究发现，当水中溶解氧浓度提高到100µg/L时，钢部件的应力腐蚀开始加剧。

因此，当钢表面已经形成良好的钝化膜后，给水中铁含量下降到标准值或期望值以下，
并且稳定后，水中溶解氧的浓度只要能维持给水铁含量基本稳定即可。

d)防止凝汽器和凝结水系统漏入部分空气。

空气中的二氧化碳会使水的PH值下降，此时
加入氧化剂反而会加速金属的腐蚀。

e)CWT工况下不能停止或间断加药。

碳钢表面的保护膜要经常“自修补”，中断或停止加
氧，防腐效果不好。

f)CWT工况下除氧器的排气门微开或定期开启。

此时，除氧器成为一混合式加热器，起到
水箱的作用，另外还可以除去水汽系统中部分不凝结气体和微量二氧化碳。

6.田集电厂直流炉加氧现状。

田集电厂为超临界600MW机组，锅炉（型号SG1913/25.4-M960）是超临界参数变压运行螺旋管直流炉。

田集电厂具备给水加氧处理必备的条件：
1.锅炉水汽系统的“四管”(省煤器管：碳钢SA-210C、水冷壁管：低合金耐热钢SA-213T12、
过热器管SA-213、再热器管SA-213等)为合金钢材质，汽轮机主要部件叶片、转子、汽缸等零部件材质分别是合金钢铸件，凝汽器采用不锈钢管（TP316L）整套机组水汽系统没有铜或铜合金组件，成为无铜系统。

2. 凝结水系统配置全流量精处理设备，且运行正常，保证给水高品质。

3 .机组运行时间短，锅炉水冷壁管的结垢少，无需化学清洗。

4. 给水氢电导率小于0.15µs/cm，绝大多数情况下稳定在0.10µs/cm以下。

给水加氧方法：
田集电厂采用纯度>99%的氧气作为氧化剂。

在凝结水和给水系统中设有两个氧加入点：一为凝结水精处理设备出口母管，另一点为给水泵入口（除氧器出口）管道上。

整套装置布置于主厂房零米层精处理加药间。

汇流排上安装两块电接点氧压力表，当氧气瓶压力低于设定值时即报警，提醒值班人员更换氧气瓶，防止因氧气瓶压力低于使用压力而无法向系统连续加氧。

系统图如下：
加氧量的调节通过给水加氧流量计和凝结水加氧流量计下的调节阀实现。

正常运行下通过自动调节加氧量来实现自动控制加氧。

当给水氢导＞0.15µs/cm时必须停止加氧，电动阀自动关闭。

加氧过程中的注意事项：
1.氧气瓶压力较高，加氧时开启阀门要缓慢。

2.禁止烟火，防止因气体突然膨胀而引起炸管。

3.操作完毕后尽量远离加氧装置，防止由于加氧管道有油，加氧时因摩擦发生爆炸。

4.应对加氧装置进行日常维护，严禁敲击管件。

5.正常使用中，每年推荐对氧压力表进行计量检验。

图为精处理加氧系统简图
启动加氧方式运行：
1.首先应按不加联氨的A VT运行模式启动，进行正常的系统清洗和除氧器排气，并通过加氨将给水PH值调高到9.0～9.5。

当机组运行稳定，所带负荷高于最低负荷(30%B-MCR)，给水氢导<0.15µs/cm，并有持续下降趋势时，可以开始加氧。

加氧初期为了加快水汽循环系统中钢表面保护膜的形成可适当提高给水中的含氧量，但最高不得超过300µg/L。

2.CWT正常运行工况下，应该严格按照下表控制给水PH值和溶解氧含量。

当加氧系统投用后，首先调节自动加氨装置，将省煤器给水PH值控制在8.0至9.0.然后，根据凝结水和给水流量及含氧量来调节凝结水处理装置出口点和除氧器出口点的氧流量。

同时，正常运行时，除氧器排汽门可采用微开或定期开启的方式排出部分不溶解气体；高、低加热器排汽阀应采用微开方式，使加热器疏水的含氧量大于30µg/L。

给水加氧处理水汽质量标准
3.当水质发生异常时，应迅速检，测定结果是否准确，综合分析系统中水、汽的变化趋势，当判断无误后，立即汇报，查找原因，并按下表采取相应的措施查取样是否有代表性
水质异常处理措施
机组非正常运行时的给水处理方式的转换
1.CWT向A VT切换的条件：
a.机组正常停机前2小时。

b.当机组给水K+H>0.02µs/cm时，或凝汽器存在严重泄露影响水质时。

c.加氧装置有故障无法加氧时。

d.机组发生MFT时。

2.CWT向A VT切换的操作：
a.关闭凝结水加氧二次门、除氧器出口加氧二次门；退出减压阀、关闭氧气瓶。

b.将加氨量加大。

c.要求机组值班员开大除氧器、高、低加热器排气门开度。

d.保持A VT方式至停机保养或机组正常运行。

1号机实施给水加氧处理
我厂1号机组于2007.7月顺利通过168试运行，现已稳定运行八个多月，其凝结水和给水的氢导均稳定在0.1µs/cm，具备各项加氧条件。

2008年1月由吴工组织的各专业小组一起开会研究决定对1号机组先实施加氧。

2008年1月上海调试所李工来厂，交流一些加氧的注意事项和条
件；由运行部制订加氧规程草案和安全预案；加氧厂家也来厂检查设备等。

1号机组调停后于2008-2-11号启动，2008-2-12正式并网。

现1号机已经于2008-2-17开始停止向凝结水、给水中加联胺，为加氧做前期准备工作，开始时1号机的凝结水氢电导率仍有些超标暂时不能进行加氧处理。

经过一段时间的运行，机组较稳定。

可以考虑进行给水加氧处理。

数据如下表所示：
化学试验班从2008-2-18介入，每天都对1号机组进行全面的水质查定，建立基础数据台帐。