重氮盐的反应

NaOH 或 H2SO4
CH3
乙基磺原酸芳基酯
SH CH3
26
硫醚的制备
NH2 NaNO2/HCl
N2+Cl NaSCH3 30℃
SCH3
27
芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O →2 CuCl + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
SO2/CuCl2/Cl2
BF4 Schiemann反应
ArN2+ BF4
ArF
2
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Na2SO3,NaHSO3,HCl 重氮盐反应
NHNH2 Cl
Cl SO3H
6
HNO3,H2SO4 二硝化
N2+Cl-
NO2
NH2
Na2S2,△ 部分还原
NO2
NHNH2
NO2
NaNO2,HCl.0~5℃
Na2SO3,NaHSO3
பைடு நூலகம்
重氮化
还原
NO2
NO2
硝酸,浓硫酸 硝化
NO2
Fe,HCl 还原
NH2
Cl
重氮化
重氮盐反应
24
8.2.7 重氮基被含硫基置换
硫酚的制备
NH2 COOH
2
NaNO2/HCl
N2+ClCOOH Na2S2-NaOH
2
S HOOC
S COOH
Fe/HCl 或 H2/Ni
SH COOH
2
25
NH2 NaNO2/HCl
CH3
N2+Cl-
NaS2COC2H5
CH3
SSCOC 2H5
8.2 重氮盐的反应
δ+ N N X
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
1
HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应
ArCl
HBr,Cu2Br2 Sandmeyer反应
ArBr
ArN2+
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐） Na[Cu(CN)2]（氰化亚铜络盐） ArCN
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
15
8.2.4重氮基被羟基置换—重氮盐的水解
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H2SO4,HNO3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH2 NO2
H2SO4,NaNO2 重氮化
N2+ HSO4 NO2
H+,H2O, 水解
OH NO2
16
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
20
Cl NO2CH3OH,NaOH
醇解
NaNO2,HBF4 重氮化
OCH3 N2+BF4-
OCH3 NO2
加热 重氮盐反应
Fe,HCl 还原
OCH3 NH2
OCH3 F
Cl2,FeCl3 氯化
OCH3
Fe,HCl 还原
NO2
Cl
（2）重氮组分性质
NH2
NH2
＜
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2 Cl
＜
NH2
＜
Cl
SO3H
NH 2 Cl
＜
NO 2
NH2 Cl
＜
NO2
NH2 NO2
NO2
13
（3）介质
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO3S
NN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
OH OH
NH2
HO3S
CH3 磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl
SO3H
CH3 NO2
还原 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
18
重氮基被碘置换
将芳伯胺在稀盐酸或稀硫酸中重氮化，然后向重
浓硫酸 磺化
NH2
Cl2,FeCl3 氯化
NH2 Cl
NaNO2,HCl 重氮化
N2+ClCl
SO3H
Na2SO3,NaHSO3,HCl 还原
SO3H NHNH2
Cl
SO3H
SO3H
7
8.2.2 偶合反应
定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基 的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做 偶合反应。
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
( C2H5OH)
5
NO2
98%H2SO4 烘焙磺化
Cl2,FeCl3 氯化
Cl NH2
Cl SO3H
NO2
Cl2,FeCl3 氯化
Fe,HCl 还原
NH2
Cl NH2 Cl
Cl SO3H
NaNO2,HCl 重氮化
N2+ClCl
Cl SO3H
Ar SK
H+
乙基黄原酸芳基酯
Ar SH
3
8.2.1 重氮基还原成肼基
在盐酸介质中用氯化亚锡或锌粉进行还 原可得到芳肼，工业上用亚硫酸盐和亚硫酸 氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还 原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X
Na2SO3 -NaX
ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
SO2Cl Cl
28
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
22
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 COOH
NO2
H3CO
CN OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
23
NH2
N2+Cl-
CN
Cl
Cl NaNO2,HCl Cl
Cl NaCN,CuCl Cl
乙酰乙酰芳胺
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2 HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
11
偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
12
反应影响因素 （1）偶合组分性质
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
Cl2,FeCl3 氯化
F
KF,环丁砜 置换氟化
Cl
硝酸，浓硫酸 硝化
F NO2 H2.催化加氢
F
F
N2+HSO4-
H2SO4,102~145℃
水解
Cl NO2
NH2 NaNO2,HCl
重氮化
OH
17
8.2.5 重氮基被卤原子置换
重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
氮盐溶液中加入碘化钠或碘化钾。
I- + I2 → I3-
Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar-－I + I2 + N2↑
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+ HSO4 KI
COOH I
19
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
HNO3,H2SO4
硝化
OCH3
NaNO2,HBF4 重氮化
NH2
Cl
CH3OH,NaOH 烷氧基化
OCH3 NO2 △ 氟化
OCH3
N2+BF4-
F
21
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
HN ON
NH2
HO3S
14
8.2.3 重氮基被氢置换—脱氨基反应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
ArN2X
NH2(OH)
Ar N N
NH2(OH)
8
偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
9
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
SO3H
HO3S OH
NH2
OH HO3S
NH2
H酸
J酸
γ酸
10
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
重氮-N-磺酸钠
SO3Na
芳肼-N,N’-磺酸
+H2O -NaHSO4
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
ArNHNH钠2 HCl
芳肼磺酸钠
芳肼盐酸盐
4
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
SO3H
Cl SO3H
NHNH2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC2H5)