高硫石油焦气化技术分析
高硫石油焦深度脱硫技术研究
高硫石油焦深度脱硫技术研究作者：宋宁宁来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第07期摘要：近年来，随着我国从中东地区进口原油量的不断增加，硫含量相对较高的原油经焦化工艺得到包括留含硫化合物的石油焦制品。
高硫石油焦最终以硫化物的形式排出，对环境造成一定的影响。
本文阐述了几种石油焦脱硫技术，并分析了脱硫技术应用优势及局限性，以期探索石油焦脱硫经济性工艺技术。
关键词：石油焦;脱硫;焦化;加工工艺石油焦是石油炼化的衍生物，由重质渣油经热解和缩聚反应生成固体碳材料，常见的石油焦生产工艺包括延迟焦化、硫化焦化、接触焦化等。
石油焦具有高碳、低挥发、低灰分和高热值等特点，广泛应用于冶金、化工、电力等领域，在我国国民生产中占有重要地位。
石油焦质量主要由灰分、挥发分、硫分和煅后真密度等因素组成，并以此作为石油焦等级评价和经济价值的评价标准。
其中，硫分作为石油焦质量优劣评价的关键指标，当石油焦含硫量较高时，将对下游生产、工艺加工造成严重影响。
因此，有必要深入研究高硫石油焦深度脱硫技术，提高石油炼化生产的经济效益和社会效益。
1 石油焦脱硫方法概况按燃烧阶段来区分，可将石油焦脱硫方法分为燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫三种类别。
就技术应用情况来看，燃后烟气脱硫技术是各大炼厂应用最为广泛、最成熟的脱硫方式。
然而，由于燃后石油焦并不适用铝电解等工艺生产，限制了石油焦的应用。
相对而言，燃前脱硫技术不仅能够有效降低石油焦中的硫分含量，而且还能够提高石油焦的适用范围，因此，研究燃前脱硫技术具有重要的研究价值。
2 高硫石油焦脱硫方法在石油焦中，硫分主要以硫醇、硫脒和噻吩类有机硫形式存在，噻吩类有机硫占硫分含量的90%左右，因此，石油焦脱硫主要是脱除此类形式的硫分、根据脱硫技术的不同，可将燃前脱硫技术分为高温煅烧脱硫、湿化学氧化脱硫、碱金属化合物脱硫、溶剂萃取脱硫等。
2.1 高温煅烧脱硫高温煅烧脱硫即通过高温煅烧的方式进行脱硫，使石油焦中的硫元素以烟气的形式逸出。
高硫石油焦制氢工艺及分析 (NXPowerLite)
分级净化－先粗分再精分
洗涤效果好，合成气洁净 黑水水质好
细灰颗粒在一个塔内洗涤
洗涤效果差 黑水含固量高
高效节能(合成气压降低)
合成气
合成气 洗涤水
上段 筛板塔结构
粗合成气
洗涤水
粗合成气
混合器
旋风 分离器
旋风 分离器
文丘里 洗涤器
下段 套筒结构
激冷水
灰水去 闪蒸
激冷水
黑水去闪蒸
Shanghai , 2010
不同含碳材料的气化活性比较(温度1000条件下的CO2气化反应，Rs=0.5/t0.5) (PMC：石油焦；PHC：沥青焦；GPC：天然石墨；CBC：碳黑；PPC：等离子体热 解神华煤焦；SH-SP1400和SH-RP1400：热解温度为1400℃神华慢速和快速热解 焦；YZ-SP1400和YZ-RP1400：热解温度为1400的兖州慢速和快速热解焦)
神华宁煤
宁波万华 杭州半山 山东久泰 安徽华谊
4.0
6.5 3.5 6.5 6.5
3 (2+1)
3 (2+1) 1 6 (4+2) 3 (2+1)
2000
1200 2000 2300 1500
甲醇
甲醇、CO、H2 发电 甲醇、二甲醚 甲醇
2010.3.19投产
在建，2010年投产 设计中 设计中 设计中
第 12 页
渣水处理系统
多喷嘴水煤浆气化 GE水煤浆气化
蒸发热水塔(闪蒸＋直接换热)
闪蒸+间接换热
耐结垢、堵灰 换热效果好，热传递效率
易结垢、堵灰
换热效果差 开停车水循环流程切换复 杂
原料煤掺烧高硫石油焦在Shell气化炉中的应用
原料煤掺烧高硫石油焦在Shell气化炉中的应用孙国武;李艳红【摘要】介绍了石油焦掺烧方案的提出背景,讨论了石油焦与原料煤的混配流程与控制指标,分析了石油焦掺烧对后续工艺系统的要求及可能造成的影响,总结了采取的处理措施.石油焦掺烧后,装置的运行结果表明:高硫石油焦可以满足Shell气化炉的调整入炉煤灰分的要求,在灰分高且灰分含量波动较大的原料煤中,合理掺烧石油焦,可以很好地调整入炉煤灰分含量,确保Shell气化装置实现长周期、高负荷运行.%The proposition background of petroleum coke blending combustion was introduced.The blending process and controlling parameter of petroleum coke and feed coal were discussed,and the requirement and possible effect of petroleum coke blending combustion on the downstream process were analyzed.And treatment measures were summarized.After the blending combustion,the unit operation showed that high-sulfur petroleum coke can meet the requirements of Shell gasifier for adjusting the ash content of feed coal.For the feed coal with high ash content and big fluctuation,reasonable blending combustion of petroleum coke can properly adjust the ash content of the feed coal and ensure long time and high capacity running of Shell gasifier.【期刊名称】《煤化工》【年(卷),期】2017(045)002【总页数】5页(P19-23)【关键词】Shell气化;配煤;石油焦;灰分【作者】孙国武;李艳红【作者单位】云南大为制氨有限公司,云南曲靖655338;昆明理工大学,云南昆明650500【正文语种】中文【中图分类】TQ546云南大为制氨有限公司（简称大为公司）年产50万t合成氨装置气头采用Shell粉煤加压气化工艺，单炉日处理煤量为2 700 t，设计有效合成气（以CO+H2计）142 000 m3/h，气化压力为4.0 MPa。
高硫石油焦作为水泥燃料的应用
是 2007 年 1 月到 2008 年 11 月期间国内某
国内石油焦的价格受国际油价、国际金 两个石油焦（No2 和 No3）供应点的价格走
融状况、国内市场情况的影响比较大，下面 势图。
图 1 国内石油焦的价格走势
美国西海岸硫含量为 3%（易磨性
PC5 0.6 3.3 16.1 80.0 7951 4.5
衡量石油焦的优劣主要是其硫含量，表 时，不凝结的气体产物(主要是 H2, CH4)析
3 是几种石油焦的工业分析结果。 表 3 石油焦的工业分析
出。在加热速率较低时，在 230℃时就有挥 发分析出，但速度非常慢，直到 1100℃温
M A V FC Q S 度下仍有挥发分继续慢慢析出。但是显著提
PC1 0.5 0.4 12.5 86.6 7750 0.5 PC2 0.4 0.5 12.5 86.6 8286 5.1 PC3 1.0 7.0 11.5 80.5 8220 4.6
根据石油焦的燃烧特性，只要合理设计 分解炉的结构，大部分类型的分解炉都能满 足石油焦的燃烧要求。我们在某 100%烧石 油焦的工程中采用了带双改进型预燃室和 喷腾炉组合型分解炉工艺（见图 6），运行 结果表明，该系统能很好地适应燃石油焦的 要求。其关键在于三次风入炉形式、物料在 分解炉中的分散技术以及燃料在分解炉中 的分布和燃烧控制等。
针状焦指显微结构中，大部分为有纹理走
生焦，也称普通焦，目前还没有相应的国
向的纤维或针状的焦炭，其特点是易石墨
家标准。现国内生产企业主要依据原中国
化，低热膨胀系数，大多属于优质焦，一
石化总公司制定的行业标准 SH0527－ 92
般用于石墨电极工业中的低热膨胀系数焦
生产（详见表 2）。该标准主要根据石油焦
石油焦煅烧烟气脱硫技术分析
石油焦煅烧烟气脱硫技术分析发布时间：2021-05-28T01:38:28.196Z 来源：《中国电业》（发电）》2021年第4期作者：刘艳云[导读] 本文结合了我国石油焦的煅烧处理时企业烟气脱硫的各项技术，分析其适用环境和效果。
旨在为我国石油企业处理石油焦煅烧烟气脱硫提供一定的思想指导。
陕西有色榆林新材料集团有限公司陕西榆林 719000摘要：随着国内电解铝行业的迅速发展,生产阳极用的石油焦供不应求,铝用预焙阳极生产行业所用的石油焦硫含量呈现出了逐年上升的趋势,石油焦煅烧烟气脱硫势在必行。
本文结合了我国石油焦的煅烧处理时企业烟气脱硫的各项技术，分析其适用环境和效果。
旨在为我国石油企业处理石油焦煅烧烟气脱硫提供一定的思想指导。
关键词：石油焦；煅烧烟气；脱硫技术随着国内电解铝行业的迅速发展,符合生产阳极用的石油焦供不应求,国内的焦化厂已经出现了排队求购的现象。
铝行业对石油焦的采购战略和渠道正在悄悄地发生重大转变,高硫焦在预焙阳极生产中的用量将会逐渐增大。
近年来的生产实践证明,铝用预焙阳极生产行业所用的石油焦质量总体呈下降趋势,主要表现在:石油焦的粉焦量越来越大,硫含量越来越高,对焦炭及产品反应活性有影响的杂质量有逐渐增大的趋势。
石油焦是石化行业重要的副产品，随着我国炼油产能的增加，石油焦的年产量也快速上升，我国已成为石油焦生产大国。
生石油焦经过高温煅烧处理排除水分和挥发分，提高密度、强度、导电性和抗氧化性能等，加工成煅后焦后用于阳极或阴极炭块的生产。
在煅烧过程中，根据原料硫含量的不同，约有10%～30%的硫元素释放出来，生成二氧化硫气体随煅烧烟气排出。
一、石油焦煅烧和脱硫要求1、石油焦煅烧的应用原理。
石油焦煅烧利用高温将自身体内的水分挥发，在进行除水后，石油焦能够呈现出一种高密度、高强度、导电性、抗氧化性的特征。
通过加工煅烧，成焦状的石油焦能够形成阴、阳两极的炭块，产物可以应用于工业生产中。
同时，在煅烧过程中，原石油焦内含有一定的原料硫，结合高温氧化作用，约有10%-30%的硫元素会结合化学作用形成二氧化硫随着煅烧的烟气排除。
石油焦的气化反应特性
第10卷第3期2004年6月燃 烧 科 学 与 技 术Journal of Combustion Science and T echnologyV ol.10N o.3Jun.2004石油焦的气化反应特性Ξ李庆峰1,房倚天1,张建民2,王 洋1,时铭显3,孙国刚3(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001;2.上海理工大学动力工程学院,上海200093;3.北京石油大学化工学院,北京100083)摘 要:针对3种不同的石油焦,在热天平上考察了不同的化学反应条件,包括温度、压力和气氛等因素对气化反应的影响.研究结果发现,在水蒸气气氛下石油焦具有良好的气化反应活性,而在二氧化碳气氛下石油焦气化反应进行得相当缓慢,相同条件下的C2H2O反应速率是C2CO2反应速率的十几倍.在60%水蒸气的实验温度条件下,每升高50℃,平均气化反应速率提高1倍;1000℃时,水蒸气分压对平均气化反应速率的影响不均匀,分压增加,影响减小.随着反应的不断进行,气化反应速率存在最大值,而出现最大值时的转化率不受反应温度和压力的影响,而与气化介质有关.根据实验结果,分析得到了3种石油焦在水蒸气条件下反应速率与温度、水蒸气分压和转化率的关系式,并得到了3种石油焦气化反应的活化能.关键词:石油焦;水蒸气气化;CO2气化;反应速率中图分类号:TQ546.2 文献标志码:A 文章编号:100628740(2004)0320254206G asif ication R eactivity of Petroleum Coke with Steam and C arbon DioxideL I Qing2feng1,FAN G Y i2tian1,ZHAN G Jian2min2,WAN G Yang1,SHI Ming2xian3,SUN Guo2gang3(1.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan030001,China;2.School of Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China;3.School of Chemical Engineering,Beijing University of Petroleum,Beijing100083,China)Abstract:G asification reactivity of three petroleum cokes from different plants was investigated using thermobalance and the effects of agent,temperature and steam partial pressure to gasification were studied.The experimental results show that petroleum coke has good gasification reactivity with steam,but poor with carbon dioxide.And at the same experimental condition,the reaction rate of C2H2O is more than ten times higher than that of C2CO2.With60%steam,the increase of the average reaction rate is linear to temperature,1time per50℃.At1000℃,the effect of steam partial pressure on the average reaction rate is not well2proportioned.The reaction rate show a maximum value at some carbon conversion,which is affected by agent instead of by temperature and steam partial pressure.And the instantaneous reactivity grows continu2 ously during the gasification of petroleum coke.Based on experimental data,a correlation equation for reaction rate to tem2 perature,steam partial pressure and carbon conversion in steam was derived.K eyw ords:petroleum coke;steam gasification;CO2gasification;reaction rate 石油焦是炼油厂炼油过程中的一种副产物,资源广泛,价格低廉,并具有碳含量高、灰分低和挥发分低等特点,其性质与无烟煤相近.目前硫含量较低,质量较好的石油焦主要应用于有色、水泥和冶金等几大行业.但随着我国进口原油,尤其是中东原油的大量增加,炼油厂石油焦硫含量大大增加,不再满足于相关行业的要求,而只能视其为一种燃料. 气化技术作为能源利用中的一种有效形式,多年Ξ收稿日期:2004202216. 基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(G1999022105);中国科学院知识创新工程方向性资助项目(KGCX2SW2308). 作者简介:李庆峰(1977— ),男,硕士研究生,lqf@;联系人房倚天,fyt@.来得到了长足的发展.气化工艺可以获得广泛用途的气体燃料和化工原料,同时还可以降低环境污染物的排放.整体气化联合循环发电技术(IGCC)和加压流化床气化的发展更是为气化工艺开辟了良好的发展前景.随着气化技术的发展,气化原料也多样起来.把高硫石油焦用于气化,既可以解决炼油厂石油焦的出路问题,又可以提高炼油厂自身的经济效应,增强竞争力. 本文在前人研究煤气化的基础上,利用热天平对3种石油焦的气化本征动力学进行了研究,考察了温度、气氛和分压等对石油焦气化特性的影响.1 实验部分1.1 样品 实验采用了镇海炼油厂、荆门炼油厂和石家庄炼油厂生产的3种石油焦.表1给出了按照中国煤炭分析国家标准测定的3种石油焦的工业分析和元素分析结果.表1 石油焦样品的工业与元素分析 % 石油焦样品工业分析元素分析M ad A ad V ad C ad H ad O ad N ad S tad 镇海0.990.2710.5584.62 3.40 5.77 1.71 3.24荆门0.570.1513.0793.72 1.60 1.02 2.010.93石家庄0.70 1.1910.3691.10 1.98 2.850.89 1.291.2 热天平实验与数据处理1.2.1 热天平实验 实验在美国PE公司制造的TGS22型热天平上进行.常温下把热天平加热炉升起处于封闭状态,反应管内部分别通入100mL/min的反应气体和150mL/ min的保护氮气,以便吹出里面的空气,使反应气氛稳定在设定的实验条件下,同时,以一定的加热速率升温至设定温度.当热天平稳定在所需的条件后,降下加热炉,将5mg粒径小于0.154mm(大于100目)的石油焦均匀放入样品坩埚内,在坩埚稳定后迅速提升加热炉至封闭状态,并开始记录重量百分数.实验在常压下进行,温度范围为900～1050℃,气化介质为CO2和水蒸气.在研究水蒸气分压的影响时,分压范围在20%～100%之间,其余气体为氮气.以上实验条件已经消除了内、外扩散的影响.1.2.2 数据处理 基碳转化率为 x(t)=C0-C(t)C0 气化反应速率为 R=d x/d t 瞬时比气化反应速率为 M=d x/d t1-x式中:C0为反应开始时的固定碳重;C(t)为反应时刻t时的固定碳重;R和M单位为min-1.2 结果与讨论2.1 石油焦水蒸气气化2.1.1 温度的影响 在60%水蒸气及不同温度条件下考察了3种石油焦的水蒸气气化实验,实验结果见图1.(由实验结果知道,3种石油焦气化曲线相似,此处只给出镇海石油焦的气化曲线.)由图1中的x2t曲线可见,在水蒸气条件下,所研究的3种石油焦具有一定的气化反应活性.随着温度升高,总气化反应时间缩短,平均气化反应速率增加;1050℃时的平均气化反应速率是900℃时的3～4倍.对x2t曲线求导得R2x关系曲线.由R2x(a)x2t曲线(b)R2x曲线图1 镇海石油焦不同温度下水蒸气气化曲线・552・2004年6月 李庆峰等:石油焦的气化反应特性关系图可见,在同一转化率下,温度升高,气化反应速率增加.反应速率在反应初期先是有一个增加的过程,在反应速率达到一个最大值后才又逐步减小,反应过程中反应速率存在一个最大值R max ,且出现最大值R max 时转化率不随温度的升高而变化,始终在x =0.2附近.2.1.2 水蒸气分压对气化反应的影响 图2给出了在1000℃,不同水蒸气分压条件下3种石油焦气化的x 2t 关系曲线和对x 2t 曲线求导后得到的R 2x 曲线.由图2中的x 2t 曲线可知,随着水蒸气分压的增加,反应时间缩短,气化反应速率增加.镇海、荆门和石家庄3种石油焦所需的气化时间分别由20%水蒸气条件下的60min 、65min 和50min ,缩短到100%水蒸气条件下的23min 、25min 和26min ;100%水蒸气条件下的平均气化反应速率是20%水蒸气条件下的2～3倍,和图1中的x 2t 曲线的共同特征是曲线为“S ”型.R 2x 曲线给出了不同水蒸气分压下反应速率随转化率的变化趋势.和图1相同,反应速率在x =0.2附近存在一个最大值R max ,且最大值出现时的转化率不随水蒸气分压的变化而变化. 由以上分析可知,在水蒸气条件下,石油焦气化反应x 2t 曲线呈“S ”形,R 2t 曲线呈“山”形,气化反应速率存在一个最大值R max .总有效表面积的变化决定着反应速率曲线的变化.而孔内表面积一般比外表面积大4个数量级,气化时起主要作用的是孔内表面积[1],因此,Sahimi 和Tsotsis 的研究结果[2]表明,试样初始孔隙率ε0的不同是造成气化反应速率曲线是否呈“山”形,是否出现最大值的主要原因.石油焦初始孔隙率ε0较小,在反应开始阶段随着反应的进行,封闭孔迅速打开(如果存在),总有效表面积逐渐增大,反应速率不断增加;达到一定孔隙率后,总有效表面积达到最大值,之后,随反应的进行总有效表面积逐渐减小,反应速率随之减小.反应速率出现最大值是总有效表面积出现最大值的外在表现.而且出现最大值时的转化率x max 不受温度和水蒸气分压影响,只与石油焦本身的性质有关.Bhatia 和Perlmutter 通过模型计算得出相同的结论[3],给出x max 的范围是0<x max <0.393(在有丰富的封闭孔时,x max 会大于0.393).在水蒸气条件下,镇海石油焦的x max =0.197,荆门石油焦的x max =0.213,石家庄石油焦的x max =0.197. 由图2可知,水蒸气分压对气化反应速率的影响不均匀.在水蒸气分压较低时,压力对反应速率的影响较大;随着水蒸气分压的增加,压力对反应速率的影响逐渐减小.(a )x 2t曲线(b )R 2x 曲线图2 镇海石油焦不同水蒸气分压曲线2.1.3 水蒸气条件下的瞬时比气化反应速率曲线 图3和图4分别给出了在不同温度和不同水蒸气分压条件下的石油焦气化的瞬时比气化反应速率M 与转化率x 的关系曲线.从图可知,M 2x 曲线与R 2x 曲线不同,比气化反应速率随转化率的增加始终呈现一个增加的过程,这说明在气化过程中单位质量碳的气化速率在不断增加.在M 2x 关系曲线中,与R 2x 曲线中反应速率最大值R max 的出现相对应,在转化率小于x max 时,比气化反应速率增加迅速;在转化率大于x max 后,比气化反应速率增加放慢.并且在x max 和x =0.8之间,比气化反应速率对于转化率呈线性增加关系.程秀秀等[4]在研究除灰煤焦水蒸气气化时,转化率在0.1～0.7之间也得到了这一结论.这可能是因为石油焦本身含灰量很低的原因,如表1所示.在转化率大于0.8,尤其是大于0.9之后,比气化反应速率有一个剧烈的增加过程.・652・燃 烧 科 学 与 技 术 第10卷第3期图3 镇海石油焦不同温度下水蒸气气化的M 2x曲线图4 镇海石油焦不同水蒸气分压下的M 2x 曲线2.2 石油焦CO 2气化 图5给出了在100%CO 2不同温度条件下镇海石油焦气化反应的x 2t 关系曲线和R 2x 曲线.1000℃,CO 2条件下荆门、石家庄石油焦气化反应曲线见图6.实验结果表明,在CO 2气氛下石油焦气化反应进行的相当缓慢.在1000℃,镇海石油焦CO 2气化转化率达到0.9所需的时间是260min ,石油焦在100%H 2O 气氛中转化率达到0.9所需的时间是16min ,在相同的温度下,石油焦在H 2O 气氛下的平均气化速率要比在CO 2气氛下的平均气化速率高十几倍.K eiichiro K ora和Shiro Ida [5]在进行了多种焦炭的气化实验后发现,在x =0.5时,C 2H 2O 平均气化速率是C 2CO 2平均气化速率的2～5倍.黄河等测得[6],在催化剂存在时活性炭的C 2H 2O 初始气化速率是C 2CO 2初始气化速率的3倍.这说明石油焦在两种气氛下的气化速率的差别比煤焦在两种气氛下的气化速率的差别要大得多. 在H 2O 气氛下,气化反应主要发生在0.6nm 以上的微孔表面上[7],而在CO 2气氛下,气化反应主要发生在较大微孔表面的外侧[8],只有孔径大于1.5nm 的微孔的表面才对气化反应起作用[9],因此,在两种不同的气化介质中气化的有效表面积不同.而不同的焦炭,其空隙率不同,微孔的孔径分布以及不同孔径的微孔所具有的表面积不同,使得不同的焦炭在两种气化介质中有效表面积的差别不同,导致两种气化氛围下气化反应速率的差别不同.焦炭的反应活性越小,C 2H 2O 气化速率与C 2CO 2气化速率相差越大[5].(a )x 2t曲线(b )R 2x 曲线图5 镇海石油焦不同温度下CO 2气化曲线图6 荆门和石家庄石油焦CO 2气化的x 2t 曲线 由此可以推断,石油焦在气化过程中孔径大于1.5nm 的微孔所具有的表面积非常小,要比孔径大于0.6nm 的微孔所具有的表面积小得多,使得石油焦CO 2气化的速率非常慢,以至于两种气氛下的气化反应速・752・2004年6月 李庆峰等:石油焦的气化反应特性率相差很大.石油焦的这一结构特性也说明了石油焦燃烧时碳转化率低、飞灰含碳量高的原因. 同H 2O 气化时的R 2x 曲线一样,CO 2气化时R 2x 曲线存在一个反应速率最大值,但与H 2O 条件下不同的是,镇海石油焦CO 2气化出现最大值时的转化率不在0.197,而是在0.110.荆门和石家庄石油焦CO 2气化出现最大值时的转化率分别是0.123和0.071.不同的气化氛围,最大值出现时转化率不同.由此可知,反应过程中反应速率能否出现最大值是由焦炭本身的性质决定,而出现最大值时的转化率则与气化介质有关. 镇海石油焦CO 2气化比气化反应速率M 与转化率x 的关系示于图7.在反应初期,x <x max 时,比气化反应速率逐渐增加,这一点与H 2O 气化时相同;之后,在x >x max 时,比气化反应速率不是逐渐增加,而是逐渐减小,这可能是由于H 2O 造孔能力比CO 2强的原因.且从图可看出,温度越高,减小的趋势越明显.在达到一极小值后,比气化反应速率又逐渐增加;出现极小值时的转化率随温度升高而逐渐增大.图7 不同温度下CO 2气化的M 2x 曲线2.3 水蒸气气化动力学分析 研究者们提出了多种形式的气化反应动力学方程式,然而真正适合于气化速率曲线呈“山”形的较少.Chornet 等[10]根据“山”形速率曲线的特点,给出动力学关系式为 d xd t=kx c (1-x )(1) Ma 等人[11]通过实验证明了这一关系式的实用性.采用双曲型动力学模型表达水蒸气分压对反应速率的影响,即 d xd t =ap H 2O 1+bp H 2O exp (-E a R T)x c (1-x )(2)式中:a 、b 和c 为方程参数;p H 2O 为水蒸气分压. 首先,按照极值原理,对式(1)求导并令其值等于零,把x max 代入求得c ,即 c =x max1-x max(3)把c 值代入式(1),由各温度不同转化率下的反应速率可求得不同转化率时的反应速率常数k x 值,进而求得各温度下的平均反应速率常数k (x <0.7)值. 以ln k 对1/T 作图,通过线性回归,求得气化反应活化能E a .ln k 与1/T 的关系示于图8.3种石油焦的反应活化能分别为:镇海153.1kJ /mol ;荆门143.6kJ /mol ;石家庄142.8kJ /mol ,和无烟煤气化反应活化能[11]相近.图8 ln k 与1T的关系 由式(2)变换得 W =ap H 2O1+bp H 2O =d x/d texp (-E a /R T )x c (1-x )(4) 求得不同水蒸气分压下的W 值.式(4)变形为 Wp H 2O=a -bW(5) 以W /p H 2O 对W 作图可求得a 值和b 值.3种石油焦的动力学方程式如下:镇海石油焦 d x d t =8.21×105p H 2O1+1.86p H 2O exp (-18416T)x 0.245(1-x )(6)荆门石油焦 d x d t =2.13×105p H 2O1+0.761p H 2O exp (-17278T)x 0.247(1-x )(7)石家庄石油焦 d x d t =3.07×105p H 2O1+1.68p H 2O exp (-17181T)x 0.245(1-x )(8) 图9显示了动力学方程式得到的气化反应速率・852・燃 烧 科 学 与 技 术 第10卷第3期(x <0.8)计算值(d x/d t )c 与实验值(d x/d t )e 之间的比较.3种石油焦的平均误差分别为8.55%、6.81%和4.20%,计算值与实验值吻合较好.其中石家庄石油焦在60%水蒸气为1050℃时误差较大.图9 镇海石油焦反应速率的计算值与实验值比较3 结 论 1)在H 2O 条件下,石油焦具有较好的气化反应活性.石油焦气化反应速率随着温度和H 2O 分压的增加而增高.在CO 2条件下,石油焦气化反应进行的相当缓慢.在相同的温度下,石油焦在H 2O 气氛下的平均气化速率要比在CO 2气氛下的平均气化速率高十几倍. 2)石油焦气化过程中反应速率存在一个最大值R max ,出现最大值时的转化率x max 不受反应温度和压力的影响,而受气化介质影响. 3)在H 2O 气化反应过程中,比气化反应速率M 始终处于单调增加状态,在CO 2条件下,石油焦比气化反应速率存在一个最大值M max 和一个最小值M min . 4)计算得到了3种石油焦H 2O 气化时的活化能和动力学方程式.活化能分别为镇海石油焦153.1kJ /mol 、荆门石油焦143.6kJ /mol 和石家庄石油焦142.8kJ /mol.参考文献:[1] 潘英刚,任皆利,王佐敏,等.碱金属碳酸盐在煤气化中的催化作用:Ⅳ复合催化剂Na 2M 2Ⅱ的催化作用[J ].燃料化学学报,1986,14(1):63—68.[2] Sahimi M ,Tsotsis T T.Statistical modeling of gas 2solid re 2action with pore volume growth :K inetics regime[J ].Chem Eng Sci ,1988,43(1):113—121.[3] Bhatia S K ,Perlmutter D D.A random pore model for fluid 2solid reactions :1.Isothermal ,kinetics control [J ].A IChEJ ,1980,26(3):379—386.[4] 程秀秀,黄瀛华,任德庆.煤焦的孔隙结构及其与气化的关系[J ].燃料化学学报,1987,15(3):261—267.[5] K eiichiro K ora ,Shiro Ida.G asification reactivities of metal 2lurgical cokes with carbon dioxide ,steam and their mixture [J ].Fuel ,1980,59:417—422.[6] 黄 河,张报安.在相同催化体系上C 2H 2O 与C 2CO 2气化反应之间的关系[J ].燃料化学学报,1987,15(1):55—60.[7] 王同华,林 器.褐煤快速热解半焦的孔结构特性[J ].燃料化学学报,1987,15(1):73—78.[8] Hurt R H ,Sarofim A F ,Longwell J P.The role of microp 2orous surface area in the gasification of chars from a sub 2bi 2tuminous coal[J ].Fuel ,1991,70(9):1079—1082.[9] Dutta S ,Wen C Y ,Belt R J.Reactivity of coal char 1incarbon dioxide atmos phere [J ].Ind Eng Chem Press Des Dev ,1977,16(1):20—30.[10] Chornet E ,Baldasano J M ,Tarki K T.K inetics expressionsfor coal char 2gas reactions [J ],Fuel ,1979,58(5):395—396.[11] Ma Zhihua ,Zhang Chengfang ,Zhu Z ibin ,et al.A study onthe intrinsic kinetics of steam gasification of Jincheng coal char[J ].Fuel Processing Technology ,1991,42(3):362—369.・952・2004年6月 李庆峰等:石油焦的气化反应特性。
水煤浆气化工艺掺烧高比例石油焦研究
渣、塑性渣和结晶渣⑹。玻璃渣黏度随温度的变化
而缓慢变化,气化操作空间大利于液态排渣；结晶
渣的黏度随温度的变化会有一个突变点，导黏
度瞬间 大，
于液态排渣的气化炉；而塑
性渣 于 之间，在
操作易控
制，容易堵塞下管。在
控制煤灰黏度
低，将导致炉砖表 渣 ，炉砖受气流侵蚀加
；黏度控制的较高&易导致渣口、
和破渣
堵渣&因
国石化 炼化
（
炼化） 焦
油行业副产品产量逐年增加，并且由于我国进口 原油中硫含量不断增加，导致石油焦中的硫含量 不断增加，石油焦质量变差，由于其售价低、附加
装置产
为12xl04m3/h,
为6.5
MPa；化
用了
化技术，净化单元
选用了中国石化
硫变换工艺 和 〔洗
值低，对焦化工艺的经济性带来了不利影响；此外 气体净化技术&
碳含量（Cad） 氢含量（！沁）
65+60
75+2
79+6
54+0
55+1
90+72
4+41
4+23
3+49
3+22
3+22
2+72
氧含量（Oad） 硫含量（&d）
10+39
9+97
6+70
5+14
4+09
2+57
0+47
1+74
2+69
3+56
3+73
4+75
氯含量（C'ad），X10-6
高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第8期·2420·化工进展高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性杜鸿飞，段钰锋，佘敏（东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096）摘要：在管式炉实验装置上进行不同温度高硫石油焦N2气氛热解实验，并利用X射线光电子能谱分析（XPS）技术进行表征，深入分析高硫石油焦热解过程中硫形态变化特性，同时采用热重-红外联用（TG-FTIR）技术深入分析热解过程。
热重分析结果表明，高硫石油焦热解经历了干燥脱水阶段，长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分分解阶段，在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。
红外分析结果表明，高硫石油焦热解释放气体主要包括CO2、CH4、H2O、SO2、芳烃化合物和脂肪族化合物等，并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大的差异。
XPS分析结果表明，高硫石油焦表面硫含量及存在形态与热解温度紧密关联，随着热解温度的不断升高，高硫石油焦表面硫含量在700℃达到最大值，不同硫形态之间发生相互转化。
关键词：高硫石油焦；热解；硫形态；X射线能谱分析中图分类号：X 742 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）08–2420–06DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.18Research on pyrolysis process of high sulfur petroleum coke and thechanges of sulfur speciesDU Hongfei，DUAN Yufeng，SHE Min（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy andEnvironment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）Abstract：Pyrolysis experiments of high sulfur petroleum coke under N2 atmosphere at different temperatures were conducted in a tube furnace. TG-FTIR test was carried out to analyze the pyrolysis process and the transformation of sulfur species during the pyrolysis process was characterized by XPS. TG/DTG resulted show that the pyrolysis process experienced dehydration，decomposition of long chain aliphatic hydrocarbon and fused ring aromatic hydrocarbon stages，with the maximum rate of weight loss at 430℃ and 635℃ respectively.The FTIR analysis showed that the gas-phase products from the pyrolysis process mainly included CO2，CH4，H2O，SO2，aromatic compounds，aliphatic compounds and so on. In addition，the gas components that released at different temperatures showed great difference. The XPS analysis showed that the total sulfur content and the species on the surface of high sulfur petroleum coke were associated with the pyrolysis temperature. To be specific，the total sulfur content on the surface increased with the temperature，reaching a maximum value at 700℃，and the mutual conversion among different sulfur species occurred during the pyrolysis process.Key words：high sulfur petroleum coke；pyrolysis；sulfur species；XPS高硫石油焦是石油化工行业的副产品，其产量随着进口原油品质的降低和延迟焦化技术的成熟迅速增长，其高效合理利用已成为市场迫切需求。
高硫石油焦与煤混配的气化反应活性研究
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高硫石油焦与煤混配的气化反应活性研究
丁家海& 邹晓鹏$ 郭晓镭$ 陈雪莉$
!&6中国石化扬子石油化工有限公司 化工厂% 江苏 南京($&%%!'# $6华东理工大学 中国石化:华东理工大学气化技术研究中心 上海市煤气化工程技术研究中心% 上海($%%$>9"
高硫石油焦的工业利用前景分析
１前言石油焦是指延迟焦化装置的副产物，也称普通焦，是黑色或暗灰色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性，由微小石墨结晶形成粒状、柱状或针状构成的炭体物。
石油焦组分是碳氢化合物，含碳９０％～９７％，含氢１．５％～８％，还含有氮、氯、硫及重金属化合物。
其低位发热量约为煤的１．５～２倍。
石油焦的收率一般在２５％～３０％。
根据石油焦硫含量的不同，可分为高硫焦（硫含量３％以上）和低硫焦（硫含量３％以下）。
硫含量小于３％的石油焦可用作生产耗量较大的电极焦或冶金焦，硫含量大于３％的高硫焦一般只能作为燃料使用。
硫含量不同的石油焦价格差别很大。
高硫焦的价格一般只有低硫焦的５０％～７０％。
在含硫渣油的加工中，由于延迟焦化工艺技术可获得大量轻质产品，而且投资少，因此获得了广泛的应用。
而对国际原油的统计数字表明，减渣中硫含量为原油总硫含量的４３．６％～７６％［１］，我国减渣中硫含量平均为原油总硫含量的７０％，而延迟焦化产品中，石油焦中硫含量为原料减渣总硫含量的３０％［２］。
１９９０年后，随着高硫原油产量的增加，焦化装置的原料减渣含硫量上升，硫含量大于３％的石油焦的数量增加。
高硫石油焦售价低，产量大，必然对焦化工艺的经济性带来影响。
因此，如何利用高含硫石油焦，成为石化企业的重要研究课题。
通常的方法是利用高硫石油焦作为燃料，其比例达到５０％以上。
在高硫石油焦用于锅炉燃料时，需要与煤混合使用，一则降低硫含量，二则利用煤较高的挥发分有利于燃烧。
与煤混合作燃料，一般根据石油焦的硫含量及燃烧性能确定混合比，石油焦的加入比例大多为１０％～２０％，在普通烧煤锅炉中使用。
２高硫石油焦利用技术在利用石油焦作锅炉燃料之外，有３种大量或专门燃烧石油焦的技术，即作水泥窑的燃料、循环流化床（ＣＦＢ）锅炉和气化联合装置（ＩＧＣＣ）。
循环流化床锅炉主要生产蒸汽、电力；气化联合装置则生成氢气、合成气及蒸汽、电力等。
２．１作水泥窑的燃料石油焦用作水泥窑的燃料时，初期与煤混合使用，用量约为水泥量的１０％。
高硫石油焦的化学链气化特性及硫释放迁移机理研究
高硫石油焦的化学链气化特性及硫释放迁移机理研究发布时间：2022-10-27T05:10:39.443Z 来源：《城镇建设》2022年第11期第6月5卷作者：李成来[导读] 化学链气化则是一种高效、清洁的燃料热转化技术，有利于降低运行投入成本、李成来黄河鑫业有限公司青海省西宁市 810000摘要：化学链气化则是一种高效、清洁的燃料热转化技术，有利于降低运行投入成本、控制二氧化硫排放、实现热量自平衡等，具有良好的应用前景。
在我国推崇节能减排、保护环境的今天，在高硫石油焦的处理中使用这一技术具有现实意义，可为硫回收领域方面的研究提供重要参考。
鉴于此，本文围绕高硫石油焦进行了深入探究，简要分析了化学链气化技术，从两个角度出发，对两种高硫石油焦的化学链气化特性和硫释放迁移机理进行了详细分析。
关键词：高硫石油焦；化学链；气化特性；硫释放迁移机理；分析引言：石油焦是原油加工中生成的终端残渣，由于全球延迟焦化规模的扩大，高硫石油焦的产量有所上升。
在我国天然硫资源较为缺乏的背景下，对石油焦中硫资源的回收，成为了解决这一问题和促进石油焦清洁运用的重要方式。
因此，有关单位要加强对高硫石油焦化学链气化、硫释放迁移方面的研究，针对石油焦的特性，采取更加清洁、高效的回收、转化技术、1化学链气化技术分析在多个反应器中，以循环固体颗粒的方式进行能源高效热转换，即为化学链气化技术，主要包括化学链气化与燃烧等多个能源利用层面，可达到能源的清洁利用、污染物协同控制等目的。
化学链气化同燃烧原理类似，主要采用较少的载氧体，在气化反应器中对燃料进行部分氧化处理，用以得到氢气、一氧化碳等产物，而失去晶格氧的载体会被送往空气反应器中，完成氧化再生的任务。
化学链燃烧的目的是让燃料进行完全氧化，而化学链气化则是为了将固体燃料转化为气体。
与普通气化技术相比，化学链气化技术有两大优势。
第一，固体燃料的气化为吸热，在普通气化中运用空气、纯氧进行燃料的氧化，放出的热量会供给气化过程，维持反应的进行。
煤气化技术用于高硫石油焦气化制氢分析
16一、引言截至2006年，据有关数据显示，世界探明原油储量总计17390亿桶。
其中包含低硫轻质原油百分之十七，重质原油为百分制三十八。
据专家预测，在后来二十年里，含硫、高硫重质原油的产量还会逐年增加。
全世界最大的重油蕴藏地区处于委内瑞拉的Orinoco重油带，全球百分之九十的超重油都分布于此地。
在曾经，人们认为开采超重油是不经济的，但是由于地震造成的地质变动以及垂直水平钻井技术及钻井设备的发展使得开采超重油成为可能。
想要增加重质原油加工量，提升炼厂的经济性是其中的原因之一。
处于利用低价原油的优势，我国已经准备引进委内瑞拉的重质原油。
油品加氢改制是油品升级换代的一种基本的加工手段，但是到目前为止，大部分炼厂的氢气制造成本居高不下，目前迫切需要优化炼厂的制氢原料、降低氢气成本进而来满足油品升级的需求。
许多世界知名的企业都提供了商业规模的气化技术。
二、高硫焦气化制氢在高硫焦气化制氢的工艺中，需要在延迟焦化的过程中，将焦化原料中百分之三十的硫进入石油焦中，因此，劣质高硫原料焦化时不可避免的会产生大量的高硫焦。
石油焦的产量一般在原料的百分之二十五到百分之三十之间，如果在像委内瑞拉这种高重质原化焦油产地，石油焦的产量很可能会高达百分之三十以上。
目前，石油焦的主要用途多为商品销售或是作为CFB的锅炉燃料，如果选择合适的气化技术就可以作为制氢的原料。
对于高硫气化技术的选择主要考虑两个方面的因素：一，气化技术的工业化应用程度；二，技术的先进性以及今后的技术发展趋势和潜力。
三、煤气化技术石油焦的外观与煤炭十分相似，并且化学性质相对稳定。
根据目前世界上对于煤气化技术的应用和发展，可以选择相对经济合理的煤气化技术应用于高硫焦的气化制氢。
气化炉是煤气化技术的核心设备，煤气化技术用于高硫石油焦气化制氢分析王铁成 中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司【摘 要】随着世界经济的不断发展以极工业化水平的不断深入，对于化石能源的需求也愈加旺盛。
硫高温逸出对石油焦石墨化影响的试验研究
硫高温逸出对石油焦石墨化影响的试验研究摘要：炭质材料中的硫是一种有害元素，会使炭制品出现产生裂纹等现象。
在石油焦高温石墨化过程中，石油焦中硫的逸出对石油焦的真密度和石墨化进程有不可忽视的影响。
本研究以某企业石油焦为研究对象，模拟石油焦煅烧工艺，研究300℃/h和600℃/h煅烧升温速率下石油焦的石墨化度、真密度和脱硫量的变化规律；讨论了不同煅烧升温速率过程中石油焦的石墨转化速率的变化；阐明了煅烧升温速率对石油焦硫高温逸出、石墨化度的影响规律。
分析讨论了硫逸出过程对石油焦石墨化进程及真密度变化的影响。
前言石油焦是目前国内外炭素生产用的主要原料，在电解铝、钢铁等行业中具有广泛的应用。
石油焦的煅烧过程是其作为石墨化增碳剂、石墨电极、铝用炭阳极、铝用阴极等炭与石墨制品的第一道工序。
从现有研究状况来看，国内外企业通过对工艺和设备的优化，石油焦高温石墨化越趋成熟。
赵明才等研究发现：硫含量越高，煅后焦孔隙率和电阻率会增。
陈壹华等对高硫石油焦热处理过程研究发现：有机硫在较低温度逸出，无机硫在较高温度段逸出，无机硫高温逸出过程会发生晶胀，对石墨制品造成裂纹影响。
肖劲等研究在相同温度下原料中杂质元素和不同煅烧升温速率对石油焦性能的影响规律，发现硫含量大于4％时会影响煅后焦的真密度。
孙亚琴等通过对炼钢增碳剂进行脱硫和氮试验研究发现：随着温度升高，硫和氮含量均会下降。
但是由于无机硫难以脱除，故煅烧温度需达到240℃以上硫含量才能进一步降低。
Liut等以两种石油焦为原材料，研究了石油焦中的S，Si，N等杂质元素的逸出过程，同时检测了杂质逸出过程中石油焦的比热容等物性的变化。
邱庭举等将石油焦进行石墨化，研究了石墨的导电性能以及在各高压电下制品的使用寿命。
许斌等对石油焦煅烧过程中的理化性质进行了研究，表明温度升高可使石油焦内部的微晶尺寸增大。
郑斌等利用实验仪器测试煅后焦的导热系数并得到了回归方程。
研究发现，硫含量越高，硫的高温逸出对煅后焦的孔隙率和电阻率影响越大。
高硫石油焦火法脱硫及脱硫掺入剂研究
高硫石油焦火法脱硫及脱硫掺入剂研究作者：李正冬来源：《神州·中旬刊》2017年第02期摘要：在工业生产中，高硫石油焦的有效应用是整个工业领域中研究的重点。
通常，主要借助单纯提高煅烧的温度来实现低硫量煅后焦的获取，需要耗费较高的能量，效果不佳，实收率较低。
因此，本文立足石油焦纯高温煅烧和中低温煅烧，对石油焦的火法煅烧脱硫潜能进行了分析。
关键词：石油焦；脱硫；煅烧前言：对于石油焦而言，其质量主要受制于原油自身、炼化工艺以及焦化工艺。
目前，高硫化影响突出，加之石油劣质化的影响，使得优质原油的数量在不断减少，无法满足低杂质和低硫含量的要求。
鉴于石油焦在行业中的关键地位，要积极探索高温煅烧石油焦、中低温掺入添加剂煅烧，明确石油焦火法脱硫的最佳温度和粒度范围，为石油焦火法脱硫的应用提供有力的支持。
1对试验的介绍在实验中，主要的材料为石油焦的杂质元素，极具典型，是高硫焦的一种；将试验的部分一分为二，分别为高温煅烧和中低温煅烧。
其主要的标准为：首先，将石油焦原理的质量设定为每份5克。
其次，将其置于陶瓷坩埚中，采取填埋焦进行覆盖，而后进行煅烧。
再次，在煅烧的过程中，需要将炉温升温速度控制在每分钟3摄氏度的范畴，同时，温度点的保温时间控制在2小时之内；实验中涉及的主要设备为测硫仪。
2针对高温煅烧的探讨2.1 系统分析煅烧温度对石油焦脱硫变化产生的影响对于粒度为-0.105毫米的石油焦原料，对其进行不同温度的煅烧。
温度需要设置为几个参数，分为被1000摄氏度-1500摄氏度之间，以100为增加幅度，对加温后的脱硫率进行观察。
由此可以发现，随着煅烧温度的提升，脱硫率呈现不断上升的趋势。
当温度控制在1000摄氏度-1200摄氏度之间的时候，石油焦的脱硫率始终处于10%之下的状态，极限值在7.76%。
对煅烧温度进行提升，达到1300摄氏度-1400摄氏度的时候，脱硫率出现较为显著的升高，其数值能够达到25.57%以上，甚至最高值能够达到72.06%。
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GE Global E － gas［15，25］
美国 GE Destec
多喷嘴对置气化 多元料浆［22 － 23］
华东理工 + 兖矿 西北化工研究院
1． 2 国内外煤气技术发展和应用概况 随着石油价格的不断上涨，新一代先进的煤气
化工艺技术也随之迅速发展，我国在引进世界先进 的粉煤加压气化工艺的同时，自主创新的新型煤气 化技术也得到良性发展。有代表性的先进煤气化技 术为湿法水煤浆和干法粉煤进料，湿法水煤浆进料 的代表工艺有美国 GE（ Texaco） 工艺、国内四喷嘴对 置气化（ 华东理工大学和兖矿集团） 、分级气流床气 化和多元料浆气化。干法粉煤进料的代表工艺有壳 牌 SCGP、未来能源 GSP（ 西门子） 气化工艺和国内 两段干煤粉气化，多喷嘴粉煤气化等处于开发示范 阶段。
进料分类 干煤粉 干煤粉 干煤粉 干煤粉 干煤粉
水煤浆气化 水煤浆气化 水煤浆气化 水煤浆气化
表 1 气流床煤气化技术
典型技术
技术来源
Shell GSP［14 － 17］
荷兰壳牌 西门子
单喷嘴、多喷嘴 Prenflo［15］
两段式［20 － 21］
华东理工 + 兖矿 德国 Krupp － Koppers
·110·
第八届全国工业催化技术及应用年会论文集
高硫石油焦气化技术分析
常玉红，马守涛，赵 野
（ 中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）
摘 要： 随着高硫原油产量的增加，高硫石油焦产量也在增加。利用高硫焦替代煤进行气化制氢， 既可以解决高硫焦的利用问题，也可以降低氢气成本。介绍和比较了以水煤浆为原料的 GE 德士 古技术、国内开发的四喷嘴水煤浆气化技术和以煤干粉为原料的 Shell 技术。对高硫焦的气化利用 情况进行综述，气化技术将是高硫石油焦应用的发展方向。 关键词： 高硫石油焦； 气化； 德士古气化； Shell 气化； 喷嘴
根据已经投产的煤气化装置运行情况，气流床
气化技术的工业化发展较快，其中，以湿法进料气化 技术更为成熟。湿法进料和热壁炉气化技术经多年 工业化运行，国内外技术均已成熟，工程建设和操作 经验丰富，设备国产化力度大，设计和工程建设周期 相对短，总体投资省。装置进入平稳运行期短，多炉 配置运行灵活，装置投产后，可以较快获得效益。
术典型工艺流程主要包括煤的研磨与煤浆制备、水 煤浆气化、气化炉排渣系统、水煤气洗涤、黑水闪蒸 及黑水处理系统等主要工艺单元。根据煤气用途不 同可用直接水激冷或废锅回收热量。该技术工业化 成熟度高，国产化程度高，气化压力等级高，已建有 （ 2． 8 ～ 8． 7） MPa 等级装置。四喷嘴对置气化技术 属水煤浆进料，由华东理工大学开发。水煤浆分别 经 4 台高压煤浆泵加压计量后与氧气一起送至 4 个 对称布置的喷嘴，在炉内进行部分氧化反应。流程 包括四喷嘴对置式水煤浆气化炉、采用节能高效的 分级式合成气初步净化系统和采用直接换热技术的 渣水处理系统。工业化应用比较见表 3 ～ 4。
2005 年全球开采的原油中 38% 是低硫轻质原 油，13% 是重质原油，2006 年世界探明原油储量（ 包 括加拿大和委内瑞拉油砂） 为 17 390 亿桶，其中，低 硫轻质原油占 17% ，重质原油占 38%［1］。在今后 20 年内含硫和高硫重质原油的产量会 逐 年 增 加。 委内瑞拉拥有世界上最大的蕴藏重油区———奥利诺 科重油带，全球约 90% 的超重油分布在委内瑞拉的 奥利诺科重油带，据委内瑞拉国家石油公司（ PDVSA） 2005 年公布的数据，奥利诺科重油带的可采重油、 超重油和天然沥青的探明可采储量高达 2 350 亿 桶［2］。仅仅几年前，还认为这种超重原油的开采不 经济，但地震分析、垂直与水平钻井技术以及钻井设 备上的进展使这种油田开采成为可能［3］。此外，延 迟焦化 工 艺 将 用 于 这 些 方 案 的 原 油 改 质 过 程［4］。 提升炼油厂经济性是增加重质原油加工量的另一原 因。为利用低价原油的优势，我国准备引进委内瑞 拉重质原油。
表 4 煤气化技术工业化装置情况
企业名称
单炉产气量 （ CO + H2） / m3·h －1
气化炉 台数 /台
神华煤制油有限公司
150 000
2
中石化湖北化肥分公司
142 000
1
岳阳 Shell 煤气化有限公司
142 000
1
中石化安庆分公司
142 000
14． 0
金陵石化
68 500
2 开1 备
煤气化技术的核心设备是气化炉，依据气化炉 的操作状 态 不 同，煤 气 化 可 以 划 分 为 不 同 的 类 别。 按照最常用的流体力学状态分类，主要有固定床、流 化床和气流床 3 种类型。固定床气化相对简单和成 熟，需要使用块煤，有效气（ CO + H2 ） 产率低，干灰 排渣，环保问题较多。流化床气化采用碎煤进料，灰 渣循环使用，对 环 保 压 力 小，但 仍 存 在 气 化 温 度 较 低，要求原料煤有较好的反应性。气流床技术是当
1． 3 石油焦原料使用情况 国内采用 GE 水煤浆气化技术的有金陵石化和
齐鲁石化煤气化装置，设计原料为煤和石油焦混合 进料，最大掺焦比例为 50% 。目前，仅金陵煤气化
装置进行了 30% ～ 50% 不同比例的掺焦运行，还进 行了全烧石油焦的工况试验，通过实际运行摸索，不 同石油焦掺用比例下对气化运行参数、主要消耗、灰 水处理和酸性气体脱除能力影响等均积累了一定的
运行天数
金陵
GE 水煤浆
4． 0
2 000
137 000
氢气、氨
142
南化
GE 水煤浆
8． 7
1 500
87 500
氨
72
湖北双环 Shell 干煤粉［24］
4． 2
900
—
氨
—
安庆 Shell00
氢气、氨
80
湖北 Shell 干煤粉
4． 0
2 000
142 000
中国石化通过引进国外先进煤气化技术，陆续 对中石化金陵分公司、南化公司、巴陵分公司、湖北 化肥分公司、安庆分公司及齐鲁石化公司等 6 家企 业实施原料“煤代油”改造，其中，金陵、南化和齐鲁 选用美国 GE 公司水煤浆气化技术，巴陵、湖北和安 庆采用荷兰壳牌公司干粉煤气化技术，6 套煤气化 装置现全部建成投产。
金陵等 3 套水煤浆气化装置投产后运行较稳 定，其中，金陵水煤浆装置以煤或煤 + 石油焦为原 料，投产第三年后运转率达到 95% 以上，装置运行 负荷最高达到 101% ，平均连续运行周期超过 100 天，最长连续运行 142 天，保证了向炼油装置稳定供 应高质量氢气，实现了化肥装置扭亏为盈。南化煤 气化装置是采用 GE 气化技术压力等级最高的一套 装置，实际运行气化压力已接近设计的 8． 7 MPa，其 成功运行为水煤浆高压气化技术的应用提供了可借 鉴经验。
原料处理 进料方式 进料位置 合成气出口位置 合成气冷却方式 操作压力 / MPa 操作温度 /℃ 单炉处理能力 /t·d －1 H2 / CO H2 O / H2 + CO 合成气循环压缩机 污水处理
表 3 主要气化工艺技术及基本参数
Shell 干煤粉气化
GE 水煤浆气化
磨煤、干燥
磨煤、制浆
干粉
水煤浆
作者简介： 常玉红，1966 年生，女，工程师，从事炼油科研开发工作。E-mail： mst459@ petrochina． com． cn
第八届全国工业催化技术及应用年会论文集
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今先进煤气化技术，符合大型化要求，是煤气化技术 发展的主流趋势，如 Shell 粉煤气化［9 － 12］、GE 水煤 浆气化［13 － 17］、多喷嘴粉煤气化［18 － 19］等以粉煤为原 料的加压气化技术，其原料适应范围宽、能耗低、有 利环保、适于大规模，表 1 是气流床煤气化技术。
1 100 ～ 1 480 1 150
0． 7 ～ 1． 1 1． 3 ～ 1． 4
无 大部分循环使用
气化技术
Shell 干煤粉气化 Shell 干煤粉气化 Shell 干煤粉气化 Shell 干煤粉气化 GE 水煤浆气化 GE 水煤浆气化 GE 水煤浆气化 四喷嘴对置气化 四喷嘴对置气化 四喷嘴对置气化 四喷嘴对置气化 四喷嘴对置气化
南化公司
87 500
1 开1 备
齐鲁第二化肥厂
49 938
2 开1 备
兖矿国泰化工有限公司
—
2台
兖矿国泰化工有限公司
—
1台
华鲁恒升化工有限公司
—
1台
兖矿鲁南化肥厂
—
1台
江苏灵谷化工有限公司
—
2台
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第八届全国工业催化技术及应用年会论文集
运行经验，为今后进一步利用石油焦作为制合成气 的原料提供了可借鉴经验。各类型煤气化技术中， 仅有 GE 等少数水煤浆气化技术具有实际掺用石油 焦的使用经验，可根据用户需要，提供不同掺焦比例 的工艺包设计。
2 主要煤气化技术分析对比
以 Shell 为代表的干煤粉气化技术包括煤的碾 磨和干燥、煤的加压和给料、气化和激冷、干法除尘、 湿法洗涤以及初级水处理等。采用水冷壁炉，废锅 回收热，产生高压蒸汽。具有煤种适应范围宽、气化 效率高和环保性能优良等特点。GE 水煤浆气化技
油品的加氢改质是油品升级换代最基本的加工 手段，目前大部分炼油厂的 H2 成本较高，通过优化 炼油厂制氢原料，降低 H2 成本，满足油品升级需求 已迫在眉睫。壳牌公司、通用电气公司、康菲石油公 司和萨索尔 － 鲁奇公司等多家厂商都提供商业规模 的气化技术［5］。
1 高硫焦气化制氢
延迟焦化过程中，焦化原料中 30% 的硫进入石 油焦［6］，因此，劣 质 高 硫 原 料 焦 化 时 不 可 避 免 地 产 生大量的高硫焦，石油焦产量一般为原料的 25% ～ 30%［7］，而委内瑞拉重质原油焦化所产生的高硫焦