高硫石油焦气化技术分析
高硫石油焦深度脱硫技术研究
高硫石油焦深度脱硫技术研究
作者：宋宁宁
来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第07期
摘要：近年来，随着我国从中东地区进口原油量的不断增加，硫含量相对较高的原油经焦化工艺得到包括留含硫化合物的石油焦制品。高硫石油焦最终以硫化物的形式排出，对环境造成一定的影响。本文阐述了几种石油焦脱硫技术，并分析了脱硫技术应用优势及局限性，以期探索石油焦脱硫经济性工艺技术。
关键词：石油焦;脱硫;焦化;加工工艺
石油焦是石油炼化的衍生物，由重质渣油经热解和缩聚反应生成固体碳材料，常见的石油焦生产工艺包括延迟焦化、硫化焦化、接触焦化等。石油焦具有高碳、低挥发、低灰分和高热值等特点，广泛应用于冶金、化工、电力等领域，在我国国民生产中占有重要地位。石油焦质量主要由灰分、挥发分、硫分和煅后真密度等因素组成，并以此作为石油焦等级评价和经济价值的评价标准。其中，硫分作为石油焦质量优劣评价的关键指标，当石油焦含硫量较高时，将对下游生产、工艺加工造成严重影响。因此，有必要深入研究高硫石油焦深度脱硫技术，提高石油炼化生产的经济效益和社会效益。
1 石油焦脱硫方法概况
按燃烧阶段来区分，可将石油焦脱硫方法分为燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫三种类别。就技术应用情况来看，燃后烟气脱硫技术是各大炼厂应用最为广泛、最成熟的脱硫方式。然而，由于燃后石油焦并不适用铝电解等工艺生产，限制了石油焦的应用。相对而言，燃前脱硫技术不仅能够有效降低石油焦中的硫分含量，而且还能够提高石油焦的适用范围，因此，研究燃前脱硫技术具有重要的研究价值。
2 高硫石油焦脱硫方法
石油焦的分类和用途
石油焦的分类和用途
石油焦是一种硬质碳质材料，由炼油厂生产的重油进行热解生成，是炼油过程中产生的副产品。它主要有两种分类，一种是石油焦（petroleum coke），另一种是煤焦（coal coke）。两者在使用和特
性上有所不同。
石油焦的分类：
1.石油焦根据生产过程不同可以分为高硫石油焦、低硫石油焦和
无硫石油焦。高硫石油焦主要用作铝电极材料，低硫石油焦主要用作
燃料，而无硫石油焦则用作焦炭和硫磺焦。
2.石油焦也可以根据颗粒大小和形状进行分类，分为颗粒状焦、
球状焦、细粉状焦等。
石油焦的用途：
1.铝电极材料
高硫石油焦通常用作铝电极材料的原料，是生产铝的重要材料。
它具有热导率高、抗氧化性能好、机械强度高等特点，能够满足铝电
解产业对材料的要求。
2.燃料
低硫石油焦主要用作工业燃料，特别是用于钢铁冶炼、水泥生产、玻璃制造等重工业领域。它的高热值和低灰分使得它成为了一种理想
的燃料。
3.焦炭
无硫石油焦主要用于冶金工业，作为焦炭的原料。由于其低灰分
和硫含量，使得其适合用于高品质的冶金焦。
4.硫磺焦
无硫石油焦也可以用于制备硫磺焦，用于精炼和化工行业。
此外，石油焦还被用作制备石墨材料、电解铝、石墨电极等，其
用途十分广泛。
煤焦的分类：
煤焦是煤炭加热或干馏得到的一种固体副产品。它主要有炼焦煤
焦和高温焦两种类型。
1.炼焦煤焦
炼焦煤焦是通过炼焦煤高温干馏得到的焦炭，是炼焦生产过程中
的副产品。在炼焦煤气化生产过程中，炼焦煤焦是无法避免的副产品，其特性和用途与石油焦类似。
2.高温焦
高温焦是指通过煤制气过程中所产生的焦炭，采用褐煤或无烟煤
石油焦催化气化的研究进展
腐蚀气 化炉 等问题 ；碱土金属 的催化性仅次于碱金属 ，且对气化炉腐蚀性较小 ；复合催化剂 的协 同催化效果大
于单种催化剂 的催化效果 。
关 键 词 ：石 油焦 ；催 化气化 ；可弃催化剂 ；过渡金属催化剂 ；碱金属催化剂 ；碱土金属催化剂
中图分 类号 ：ＴＫ ６
文献标识码 ： Ａ
文章编 号 ： １６７１—０４６０（２０１８）１０—２１７８—０４
摘 要 ：简述 了可弃催化剂 、过渡金属催 化剂 、碱金 属催化 剂以及碱 土金 属催化 剂对石 油焦气化 反应 的影
响。四种类型 的催化剂对石油焦气化都有催化效果 ；可弃催化剂具有经济廉价 、易获取 、不需考虑 回收等优点 ；
铁 系催 化剂 具有 经济廉价等优点 ，但其催化活性不高 ；碱金属盐虽然催化活较好 ，但存在价格贵 、回收 闲难 、
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｃａｒｄｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍ ｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｌｋａｌｉ ｍ ｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍ ｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ｗ ａｓ ｂｒ ｉｅｆ ｌｙ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｈａｖｅ ａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ．Ｔｈｅ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ｃｈｅａｐ ａｎｄ ｅａｓｙ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ， ｗ ｉｔｈｏｕｔ ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．Ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ａｌｓｏ ｃｈｅａｐ，ｂｕｔ ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ｎｏｔ ｈｉｇｈ，ｗ ｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ，ｂｕｔ ｉｔｓ ｐｒｉｃｅ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ，ａｎｄ ｉｔ ｉｓ ｄｉｆｉ ｃｕｌｔ ｔｏ ｒｅｃｏｖｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｔ ｔｈｅ ｓａｍ ｅ ｔｉｍｅ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｎ ｃｏｒｏｄｅ ｔｈｅ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍ ｅｔａｌｓ ｉｓ ｓｅｃｏｎｄ ｏｎｌｙ ｔｏ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌｓ，ａｎｄ ｉｓ ｌｅｓｓ ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｔｏ ｔｈｅ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｕｍ ａｃｅ．Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ：Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｄ ｉｓｃａｒｄｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ；Ａｌｋａｌｉ ｍ ｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ； Ａ ｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍ ｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ
石油焦煅烧烟气脱硫技术分析
石油焦煅烧烟气脱硫技术分析
发布时间：2021-05-28T01:38:28.196Z 来源：《中国电业》（发电）》2021年第4期作者：刘艳云
[导读] 本文结合了我国石油焦的煅烧处理时企业烟气脱硫的各项技术，分析其适用环境和效果。旨在为我国石油企业处理石油焦煅烧烟气脱硫提供一定的思想指导。
陕西有色榆林新材料集团有限公司陕西榆林 719000
摘要：随着国内电解铝行业的迅速发展,生产阳极用的石油焦供不应求,铝用预焙阳极生产行业所用的石油焦硫含量呈现出了逐年上升的趋势,石油焦煅烧烟气脱硫势在必行。本文结合了我国石油焦的煅烧处理时企业烟气脱硫的各项技术，分析其适用环境和效果。旨在为我国石油企业处理石油焦煅烧烟气脱硫提供一定的思想指导。
关键词：石油焦；煅烧烟气；脱硫技术
随着国内电解铝行业的迅速发展,符合生产阳极用的石油焦供不应求,国内的焦化厂已经出现了排队求购的现象。铝行业对石油焦的采购战略和渠道正在悄悄地发生重大转变,高硫焦在预焙阳极生产中的用量将会逐渐增大。近年来的生产实践证明,铝用预焙阳极生产行业所用的石油焦质量总体呈下降趋势,主要表现在:石油焦的粉焦量越来越大,硫含量越来越高,对焦炭及产品反应活性有影响的杂质量有逐渐增大的趋势。石油焦是石化行业重要的副产品，随着我国炼油产能的增加，石油焦的年产量也快速上升，我国已成为石油焦生产大国。生石油焦经过高温煅烧处理排除水分和挥发分，提高密度、强度、导电性和抗氧化性能等，加工成煅后焦后用于阳极或阴极炭块的生产。在煅烧过程中，根据原料硫含量的不同，约有10%～30%的硫元素释放出来，生成二氧化硫气体随煅烧烟气排出。
高硫焦
1）石油焦中硫的影响
大量文献研究了石油焦中硫的含量对煅后焦、炭阳极氧化反应性的影响]。另一方面，石油焦中的硫含量也会影响炭阳极的生产过程和质量。石油焦中的硫在铝电解过程中会与阳极钢棒作用，反应生成FeS而增大阳极捧与炭阳极间的接触电阻而增大阳极压降。长期使用硫含量高的石油焦，会严重污染环境，并对操作工人的身体造成危害。
图3-2，图3-3是硫含量对石油焦的空气和二氧化碳反应性影响的试验结果。试验结果表明，石油焦中硫的含量在1～4％范围内变化时，石油焦的空气和二氧化碳反应性随硫含量的增加而降低。当钠含量同为150ppm时，硫含量从1％增加到3％，石油焦的空气和二氧化碳反应性分别下降了一半。进一步的研究表明这是由于硫易于与金属杂质结合，降低金属杂质的催化作用，从而间接地降低了石油焦的空气和二氧化碳反应性。对用不同硫含量的石油焦制成的炭阳极试样进行空气和二氧化碳反应性试验，也得出了基本一致的结果。研究结果表明，硫的增加提高了生阳极中沥青的结焦率，降低了沥青焦的孔隙率；同时，降低了炭阳极的空气和二氧化碳反应性，由此得出结论：石油焦中适当的硫含量有利于降低铝电解阳极炭耗。
石油焦中S的影响可以分为正负两个方面，正的方面是石油焦中的S在阳极焙烧阶段能够提高沥青的结焦值，同时能够降低空气以及CO2的反应活性，减少阳极在使用过程中因为疏松造成掉渣的可能性；负的方面是石油焦中的S会与
阳极的钢爪在高温下发生作用，使得残极中带入Fe元素进而铝液杂质增加，同时生成的FeS也会增大钢棒上的电阻，造成钢棒上的电压降增大，能耗增加，最后就是S进入空气造成污染，也恶化操作环境。
CFB锅炉燃用高硫石油焦技术研究
杨 栋 ， 余 蔷 冯 发
，
中国石 油化 工股份 有 限公 司广 州分 司Baidu Nhomakorabea， 东 广 州 ５ ０ ２ 公 广 １７ ６
［ 摘
要 ］ 广 州石化 公 司采 用福 斯特 惠 勒公 司的 ４ ５ｔｈ循环 流化 床 （ Ｆ ） 炉燃 用 高硫 石 油 焦 ， ６ ／ Ｃ Ｂ锅
发电 技术
ｓ ａ ｅ ｓ ｓ ｅ ｉ ｏ ｏｐ ｒ ｔｏｎ， ｈｅ ｄ ｓ ｌ ｔ ｇ ｙ ｔ ｍ ｎｔ ｅ ａ ｉ ｔ ｅ ｕ ｐｈｕ ｉａ ｉ ｎ ｅ ｆｃｅ ｙ ＞ ９６ ８ ， ｈｅ ｈ ｇｈ ｓ ｆｉｉ ｎ ｙ ｃ ｎ ｒ ａ ｈ ｒｚ ｔｏ ｆｉ ｉｎｃ ． ｔ ｉ ｅ ｔｅ ｆｃｅ ｃ ａ ｅ ｃ
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ＥＳ Ｐ＋ ＣＦＢ ｓ ｍ ｉ ｒ ＧＤ＋ ｂ ｇ ｆ ｔ ｒ Ｒｅ ｕ ｔ ｆｐ ａ ｔｃ ｌａ ｐ ｉａ ｉ ｎ ｓ ｏ ｔ ａ ｈ Ｂ ｏ ｌ ｒ ｈ ｓ ｅ —ｄ ｙ Ｆ ａ ｉ ｅ ． ｓ ｌｓ ｏ ｒ ｃ ｉａ ｐ ｌ ｔ ｈ ｗ ｈ ｔ ｔ ｅ ＣＦ ｂ ｉ ａ ｌ ｃ ｏ ｅ ｖ ｒ ｔｏ ｇ ａ ｉ ｔ ｆｄ ｓ ｌ ｈ ｒｚ ｔｏ ｎ ｅ ｉｒｆ ａ ｉ ｎ ｉ ｈ ｕ ｎ ｃ ， ｏ ｅ ｒ ｌ ｕ ｃ ｋ ｉ ｕ ｆ ｒ ｅ ｙ ｓ ｒ ｎ ｂ ｌ ｙ ｏ ｅ ｕ ｐ ｕ ｉ ａ ｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｎ ｔ ｉ ｃ ｔｏ ｎ ｔ ｅ ｆ ｒ ａ ｅ ｆ ｒ ｐ ｔ ｏ ｅ ｍ ｏ ｅｗ ｔ ｓ ｌ ｉ ｉ ｈ ｅ
石油焦指标——精选推荐
石油焦指标
焦化的石油焦主要是针对用户而言，重点关注：硫含量、灰分和挥发分，有时包括水分和真密度；
具体内容如下：
1）挥发份
如石油焦中所含挥发份的量太多，在煅烧时焦炭易于破碎。焦炭塔的反应温度会影响焦炭的挥发份含量。
2）硫含量
硫含量是石油焦重要的质量指标。例如在生产石墨电极焦时，硫残留在石墨电极里，当电极处在1500℃以上的高温时，硫会分解出来，使电极晶体膨胀，再冷却时又会收缩，以致使电极破裂。焦炭硫含量与原料油的沥青质和残炭值有关。硫含量相同的两种焦化原料油，高沥青质含量、高残炭值的原料生产的焦炭硫含量也较高。焦炭塔温度对焦炭硫含量有影响：焦炭塔温度升高后，从焦炭中蒸发出来的低硫重质油增多，所以焦炭的硫含量会相应增高。
3）灰分
在高温石墨化过程中，部分灰分会挥发而形成孔隙，从而使成品电极的机械强度和电性能降低。此外，石墨电极中灰分的存在还会影响冶金产品的纯度。
4）真密度
单位体积的焦块在1300℃的高温煅烧，五小时后出的重量叫石油焦的真密度。其单位为g/cm3，一般在2.0以上，其大小可直接反映了焦炭的强度和质量。
延迟焦化装置生产的石油焦一般为生焦，若要生产冶炼用电极等产品时，需经过煅烧，成为熟焦，又称煅烧焦。石油焦没有国际统一的质量标准及测试方法。我国现用普通石油焦的标准名称为延迟石油焦(生焦)，属于中华人民共和国石油化工行业标准，编号为
SH0527-92 。
该标准中的一级品和合格品中的1A和1B焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝工业中制作铝用炭素。
合格品中2A和2B焦炭用于炼铝工业中制作铝用炭素。
高含硫天然气净化技术现状及研究方向
高含硫天然气净化技术现状及研究方向
随着社会经济的不断发展，天然气作为一种高效的清洁能源在当代社会的生活活动中起着越来越显著的作用。我国天然气的制备中，在开发过程中，由于一些杂质的存在而严重形象了天然气的程度，因此也降低了天然气的燃烧率。天然气中含一点量的硫化氢及二氧化碳，则需要对其提高净化纯度才可大范围提升天然气的使用效果。本文对天然气的发展现状进行了详细的分析，介绍了高含硫天然气的净化技术，希望对我国未来的天然气发展有所帮助，如有不足还请指正。
标签：净化技术；现状；发展方向
二氧化碳和硫化氢在燃烧后会产生大量的有毒有害物质，对周围的环境及空气造成严重污染等。据此，必将对含硫天然气进行高纯度提炼，才可以进一步保证其的清洁性，出尽了环保型社会的发展与进步。本文结合了高含硫天然气的净化技术的发展现状，对其存在的显著性问题进行了分析及研究，并且进一步的导出了天然气进化的发展方向。
1 高含硫天然气进化技术的发展现状
1.1脱硫及脱碳的技术发展
对于含有大量的二氧化碳和硫化氢的天然气来说，需进行脱硫脱碳的基本精华步骤。当前采用最多的净化技术是物理化学溶剂法。在其中，通常采用的办法是DEA法及MDEA法亦或者是基于MDEA所采用的配方式脱硫脱碳技术。对于碳硫含量较多的天然气则采用其他方式如Sulfinol法及Flex-sorb PS法来进行高纯度净化。有时天然气中的硫含量会异常增多，而相对处理后要求天然气的硫含量较低的情况下，通常采用先进的组合工艺的净化处理办法。例如，在较常规的DEA和MDEA法的协同作用下，同时采取分子筛和硅胶吸附进行脱硫醇和脱水处理等，将达到深度高纯度的脱硫效果，促使天然气的纯度显著提高。
石油焦粉燃烧技术基本原理及燃烧系统工艺流程
石油焦粉燃烧技术基本原理及燃烧系统工艺流程 [353]
1、石油焦粉制备及燃烧技术基本原理
石油焦粉燃烧技术是选用以石油焦为母料，各类添加剂为辅料，经一级破碎、强力研磨、调配改性后制成的合成碳粉为燃料，通过总储罐、分料系统、计量控制系统及粉料发送系统等将燃料输送至专用燃烧器，根据不同工业窑炉的工艺条件和要求，燃料定量从燃烧器内喷出并连续、均匀、稳定地燃烧，所产生的高强热量对窑内物料进行有效熔化，最终生产出合付质量要求的各类产品。
2、石油焦粉制备及燃烧系统工艺流程
石油焦粉热值高达8300～8700kj/kg，燃烧实测火焰温度达到1680～1730℃，满足了工业窑炉工艺对温度的要求。
石油焦粉的母料石油焦属石油提练过程中的系列产品之一，因此灰份极低，一般＜0.5%，通常约为0.3%甚至更低,与重油灰份相近,在工业窑炉中燃烧时,不会对产品造成污染,确保了产品的质量。
经燃烧测定，石油焦粉燃烬率≥99%，由于石油焦粉主要成分为C，因此火焰辐射能力强，而熔窑内对流、辐射、传导三种传热方式中辐射传热作用最大，因此，石油焦粉的热利用率较高，有利于熔窑内配合料的熔化。
石油焦粉燃料在替代重油等燃料油时，不会改变原有的窑炉结构，其专用燃烧器外径、火焰覆盖面积等与燃料油喷枪接近，且角度调节范围大，与助燃风混合均匀，因此，与不同燃料及相应的燃烧器互换性能好，不需对窑炉结构进行任何变更和改造。
石油焦粉燃烧系统运行时的电量消耗主要为收尘器，次要电量消耗为各控制电、气动阀及计算机控制站，一般电耗＜0.8KW/吨粉。
采用性能稳定的电子秤系统对喷粉量进行精确计量，称量精度控制能达到1%,煤粉计量根据工艺需要值(输入量)系统自动控制。
石油焦脱硫技术研究进展
（ ）随着 国 内经 济 的发 展 ，优 质焦使 用 比例将 逐渐 ３
提高 ， 而使 得优 质焦逐 渐成 为 紧俏商 品 。现 在 ， 从 硫 含量 低 于 ２ 的石 油 焦 已很难 购 得 ，硫 含量 ２ ～ ％ ％ ３ 的石 油焦 已普 遍 用 于 阳极生 产 。石 油焦 根 据硫 ％
２ １ 年 第 ２期 ０１ 第３ ０卷
ＣＡＲＢＯＮ ＴＥＣＨＮＩ ＱＵＥＳ
２ １№ ２ ０１
Ｖ０１ ０ ．３
炭
素
技
术
石 油焦 脱 硫 技 术 研 究 进 展
赵彬 ， 罗英 涛 ， 自伟 ， 华 ， 苏 黄 郭瑞敏
（ 中国铝业股 份 有限公 司郑 州研 究院 ，河 南 郑 州 ４０ ４ ） ５ ０ １
高硫石油焦燃烧固硫基础性研究及工业技术的进展
来自百度文库
该化 合 物 在化 工 领 域 中 所 占 的位 置 是 非 常 重 要 的 ， 并 且生 产 双丙 酮 丙 烯 酰 胺 ， 酮单 耗 ０９ ｔ丙 烯 腈 丙 ．２， 单耗 ０３ ｔ此 两 种 原 料 在 大 庆 油 田化 工 总 厂 ， 庆 ．５， 大 石 油化 工 总厂 和 哈 尔 滨 华 宇 股 份 有 限 公 司 可 购 得 ， 而在 ８ ０年 代 国 际 市 场 双 丙 酮 丙 烯 酰 胺 的 售 价 为
Ｚ ａ ｇ Ｘｉｇ ｈ ｎ ｈ ｎ ｎｃｕ
（ ｈ￣ ｃｌ ｌｎ Ｎ ． ｆＤｑｎ ｅ ｏｈｍｃｌ ｏ Ｃ ｅ ａ Ｐａｔ ｏ２ｏ ａｉｇＰ ｔｃ ｅ ｉ ． ｒ ａＧ
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高含硫渣油除硫效果研究.
表 3 不同温度下的除硫效果及对燃烧热值影响
超声波频率 , Hz
25
25
25
25
超声波功率 ,W
130
130
130
130
实验温度 , ℃
50
60
70
80
除硫效果 , %
85. 15 87. 88 85. 83 81. 88
燃烧热 , J / g
36928 36885 36678 36536
(3) 不同超声波作用时间下渣油的除硫效果见 表 4。表 4表明 ,连续式的超声波作用 15 m in可达 到最佳的处理效果 。
石 油 与 天 然 气 化 工
478
CHEM ICAL EN G IN EER IN G O F O IL & GAS 2008
O IL AND GAS TREATMENT AND PROCESSING
油气处理与加工
高含硫渣油除硫效果研究
燃料化学学报 , 2004, 32 (2) : 185 - 189 4 李东旭 ,蒋青青 ,岳林锋. 复合膨胀剂对掺矿渣油井水泥性能的影
响 [ J ]. 天然气工业 , 2006, 26 ( 12) : 106 - 108 5 周永昌. 俄罗斯渣油特性与硫化物分析及基团贡献法预测沸点
的研究 [D ]. 北京 :石油大学 , 2003
高硫石油焦气化制氢工艺在炼油工业中的发展前景
年
加工 能 力炼 厂 的 平 均用 氢 量 大致 是 原 油加 工量 的
排 放 的一 个 主要 源 瑚 ∞ 姗 枷 国某 大 型燃 料 型 表２ 叭头 。 姗 是 我 瑚 炼 厂 （ 厂 未 配置 渣 油 加 氢装 置 ）的氢 耗情 况 ， 该
１ ％，不配置 渣油 加氢则 为０７ ． ０ ．％左 右 。氢资 源 已 成 为 炼 厂一 个 主要 的原料 资源 ，氢气 成 本 已成 为 炼 厂 一个 重 要 成本 构 成 ，同时 也 是炼 厂 温 室气 体
前 世 界 上 氢 气 年 产 量 约 为５０ ０ 吨 ，且 每 年 以 ０ 万 ６ ～７ ％ ％的速度 增 加 。２ ０ 年世 界 炼 厂 的产氢 量 ］ ０７ 为 １７Ｌ 准立 方 英 尺／ ，２０ 年 为 ｌ４ ２４标 日 ０８ ３ 亿标 准 立 方 英 尺／ 日，２ ０ 年 为 １７ ０９ ３ 亿标 准立 方英 尺 ／ ４ 日＿，３ 】
高硫石油焦气化制氢工艺
在炼油工业 中的发展前景
瞿 国华 王辅 臣
（ 海石 油学 会 ，上海 ２ ０ ２ 上 ０ ０ ５）
摘
要 ：讨论 了２ 世纪炼厂 发展高硫石 油焦制氢工 艺的必要性和可 能性 ，介绍 了华 东理工大学 １ 开发 的以多喷嘴对 置式水煤 浆气化技 术为主 的湿法 石油焦 （ ）气化技 术，建议开 发 煤 具有 自主知 识产权 的高硫 石油 焦气 化制氢 技术 ，发展延 迟焦 化． 油焦制 氢组合 工艺 石 技 术，达到 以焦 代油的 目的。
高硫石油焦清洁利用技术浅析
Ｓｉｍ ｐｌｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｌｅａｎ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
ｉｎ Ｈｉｇｈ—Ｓｕｌｆｕｒ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｋｅ
ＸＵ Ｋｅ—ｚｈｏｎｇ’ Ｍ ＩＡＯ Ｃｈａｏ ，ＳＯＮＧ Ａｉ—ｐｉｎｇ ，
ｔｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ —ｓｕｌｆｕｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｘ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｂｏｖｅ ｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｈｉｇｈ — ｓｕｌｆｕｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ｗｅｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．
因此 ，如 何 低 成 本 、高 清 洁 利 用 高 硫 石 油 焦 ，降 低 污 染 气 体 排 放 ，提 高 企 业 的经 济 效 益 和 环 保 水 平 ，成 为 石 化 企 业 的 重 要 研 究课题
２ 高 硫 石 油 焦 清 洁 化 利 用 技 术 的 开 发
目前 ，国 内外 开 发 的 高 硫 石 油 焦 清 洁 化 利 用 技 术 有 生 产 活 性 炭 技 术 、生 产 铝 用 预 焙 阳极 技 术 、立 窑 水 泥 燃 烧 技 术 、循 环 流 化床 （ＣＦＢ）锅 炉 技 术 、ＰＯＸ技 术 和 整体 式 气 化 联 合 循 环 技 术 （ＩＧＣＣ）等 六 种 。 其 中 ，ＣＦＢ 锅 炉 燃 烧 技 术 已 经 在 大 范 围 应 用 ， ＰＯＸ技 术 和 ＩＧＣＣ正 在 不 断 推 广 。
石油焦脱硫技术
石油焦是原油通过炼制经过焦化后所得到的一种副产物。根据其含硫量不同可分为高硫焦（含硫量＞3%)，中硫焦（1.5%-3.0%）和低硫焦(含硫量＜
1.5%）。石油焦含硫量的不同决定了石油焦的用途的不同。高硫焦多用来作为水泥厂和发电厂的燃料，低硫焦可作为电解铝制备预焙阳极糊和预焙阳极的原料，还可制备石墨电极，但石油焦中的硫经高温后以SO2的形式析出并排放到大气中，对环境造成了污染。因此，研究一种高效，低廉且条件温和的石油焦脱硫技术对工业的生产发展具有重要意义。
1.研究的目的和意义
石油焦是伴随石油炼制的副产物之一，石油焦质量受原油的品质及加工工艺的影响，随着近年来进口高硫石油焦比例增大，导致石油焦质量严重下滑，尤其是电解铝行业对石油焦的需求量也不断增加。但含硫量高的预焙阳极对铝电解的生产过程有重要的影响，即石油焦中的硫除了腐蚀生产设备，增加阳极的电阻率，还会增加电耗和阳极消耗量。石油焦中的硫经煅烧以及电解消耗后，以SO2的形式排出，造成大气环境污染。据统计，石油焦的含硫量每增加1%，电解铝的烟气中SO2浓度将增加133mg/m3。因此加强对石油焦脱硫的研究有重要意义。
2.石油焦概括
(1)石油焦来源及分类
石油焦主要来源于延迟焦化装置，其生产流程为：原油→常减压蒸馏装置→延迟焦化装置→石油焦。它是一种黑色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性。石油焦主要成分除了含有大量的碳和部分氢之外，还含有少部分氮，氯，硫和其他金属化合物。石油焦被广泛应用于石油化工，钢铁冶炼，电解铝
等各个领域。根据石油焦的结构和外观，石油焦又可被分为针状焦，海绵焦，弹丸焦和粉焦。
煤气化技术用于高硫石油焦气化制氢分析
16一、引言
截至2006年，据有关数据显示，世
界探明原油储量总计17390亿桶。其中包
含低硫轻质原油百分之十七，重质原油
为百分制三十八。据专家预测，在后来
二十年里，含硫、高硫重质原油的产量
还会逐年增加。
全世界最大的重油蕴藏地区处于委
内瑞拉的Orinoco重油带，全球百分之
九十的超重油都分布于此地。在曾经，
人们认为开采超重油是不经济的，但是
由于地震造成的地质变动以及垂直水平
钻井技术及钻井设备的发展使得开采超
重油成为可能。想要增加重质原油加工
量，提升炼厂的经济性是其中的原因之
一。处于利用低价原油的优势，我国已
经准备引进委内瑞拉的重质原油。
油品加氢改制是油品升级换代的一
种基本的加工手段，但是到目前为止，
大部分炼厂的氢气制造成本居高不下，
目前迫切需要优化炼厂的制氢原料、
降低氢气成本进而来满足油品升级的需
求。许多世界知名的企业都提供了商业
规模的气化技术。
二、高硫焦气化制氢
在高硫焦气化制氢的工艺中，需要
在延迟焦化的过程中，将焦化原料中百
分之三十的硫进入石油焦中，因此，劣
质高硫原料焦化时不可避免的会产生大
量的高硫焦。石油焦的产量一般在原料
的百分之二十五到百分之三十之间，如
果在像委内瑞拉这种高重质原化焦油产
地，石油焦的产量很可能会高达百分之
三十以上。
目前，石油焦的主要用途多为商品
销售或是作为CFB的锅炉燃料，如果选
择合适的气化技术就可以作为制氢的原
料。对于高硫气化技术的选择主要考虑
两个方面的因素：一，气化技术的工业
化应用程度；二，技术的先进性以及今
后的技术发展趋势和潜力。
三、煤气化技术
石油焦的外观与煤炭十分相似，并
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GE Global E － gas［15，25］
美国 GE Destec
多喷嘴对置气化 多元料浆［22 － 23］
华东理工 + 兖矿 西北化工研究院
1． 2 国内外煤气技术发展和应用概况 随着石油价格的不断上涨，新一代先进的煤气
化工艺技术也随之迅速发展，我国在引进世界先进 的粉煤加压气化工艺的同时，自主创新的新型煤气 化技术也得到良性发展。有代表性的先进煤气化技 术为湿法水煤浆和干法粉煤进料，湿法水煤浆进料 的代表工艺有美国 GE（ Texaco） 工艺、国内四喷嘴对 置气化（ 华东理工大学和兖矿集团） 、分级气流床气 化和多元料浆气化。干法粉煤进料的代表工艺有壳 牌 SCGP、未来能源 GSP（ 西门子） 气化工艺和国内 两段干煤粉气化，多喷嘴粉煤气化等处于开发示范 阶段。
中国石化通过引进国外先进煤气化技术，陆续 对中石化金陵分公司、南化公司、巴陵分公司、湖北 化肥分公司、安庆分公司及齐鲁石化公司等 6 家企 业实施原料“煤代油”改造，其中，金陵、南化和齐鲁 选用美国 GE 公司水煤浆气化技术，巴陵、湖北和安 庆采用荷兰壳牌公司干粉煤气化技术，6 套煤气化 装置现全部建成投产。
壳牌干粉煤进料气化技术较新，首次用于生产 氨合成气和工业氢气，工程和实际运行经验不足，安 庆、巴陵和湖北 3 套煤气化装置投产初期，在工艺、 设备和设计等方面暴露出不少问题，煤气化装置开 停工频繁，运行周期较短，表 2 为典型的煤气化装置 概况。
表 2 典型煤气化装置概况
采用技术 气化压力 / MPa 投煤量/ t·d －1 合成气/ m3·h －1 产品结构
运行天数
金陵
GE 水煤浆
4． 0
2 000
137 000
氢气、氨
142
南化
GE 水煤浆
8． 7
1 500
87 500
氨
72
湖北双环 Shell 干煤粉［24］
4． 2
900
—
氨
—
安庆 Shell 干煤粉
4． 0
2 000
142 000
氢气、氨
80
湖北 Shell 干煤粉
4． 0
2 000
142 000
煤气化技术的核心设备是气化炉，依据气化炉 的操作状 态 不 同，煤 气 化 可 以 划 分 为 不 同 的 类 别。 按照最常用的流体力学状态分类，主要有固定床、流 化床和气流床 3 种类型。固定床气化相对简单和成 熟，需要使用块煤，有效气（ CO + H2 ） 产率低，干灰 排渣，环保问题较多。流化床气化采用碎煤进料，灰 渣循环使用，对 环 保 压 力 小，但 仍 存 在 气 化 温 度 较 低，要求原料煤有较好的反应性。气流床技术是当
根据已经投产的煤气化装置运行情况，气流床
气化技术的工业化发展较快，其中，以湿法进料气化 技术更为成熟。湿法进料和热壁炉气化技术经多年 工业化运行，国内外技术均已成熟，工程建设和操作 经验丰富，设备国产化力度大，设计和工程建设周期 相对短，总体投资省。装置进入平稳运行期短，多炉 配置运行灵活，装置投产后，可以较快获得效益。
南化公司
87 500
1 开1 备
齐鲁第二化肥厂
49 938
2 开1 备
兖矿国泰化工有限公司
—
2台
兖矿国泰化工有限公司
—
1台
华鲁恒升化工有限公司
—
1台
兖矿鲁南化肥厂
—
1台
江苏灵谷化工有限公司
—
2台
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第八届全国工业催化技术及应用年会论文集
高硫石油焦气化技术分析
常玉红，马守涛，赵 野
（ 中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）
摘 要： 随着高硫原油产量的增加，高硫石油焦产量也在增加。利用高硫焦替代煤进行气化制氢， 既可以解决高硫焦的利用问题，也可以降低氢气成本。介绍和比较了以水煤浆为原料的 GE 德士 古技术、国内开发的四喷嘴水煤浆气化技术和以煤干粉为原料的 Shell 技术。对高硫焦的气化利用 情况进行综述，气化技术将是高硫石油焦应用的发展方向。 关键词： 高硫石油焦； 气化； 德士古气化； Shell 气化； 喷嘴
术典型工艺流程主要包括煤的研磨与煤浆制备、水 煤浆气化、气化炉排渣系统、水煤气洗涤、黑水闪蒸 及黑水处理系统等主要工艺单元。根据煤气用途不 同可用直接水激冷或废锅回收热量。该技术工业化 成熟度高，国产化程度高，气化压力等级高，已建有 （ 2． 8 ～ 8． 7） MPa 等级装置。四喷嘴对置气化技术 属水煤浆进料，由华东理工大学开发。水煤浆分别 经 4 台高压煤浆泵加压计量后与氧气一起送至 4 个 对称布置的喷嘴，在炉内进行部分氧化反应。流程 包括四喷嘴对置式水煤浆气化炉、采用节能高效的 分级式合成气初步净化系统和采用直接换热技术的 渣水处理系统。工业化应用比较见表 3 ～ 4。
可高达 30% 以上。 为充分利用炼油装置副产的石油焦资源，真正
做到原油加 工 流 程 的“吃 干 榨 尽 ”，目 前，石 油 焦 主 要用于商品销售或作为 CFB 锅炉燃料，选择合适的 气化技术可作为制氢的原料。高硫焦气化技术的选 择主要考虑以下方面： 气化技术的工业化应用程度、 技术先进性及其今后的技术发展趋势和发展潜力。 1． 1 气化技术分类
表 4 煤气化技术工业化装置情况
企业名称
单炉产气量 （ CO + H2） / m3·h －1
气化炉 台数 /台
神华煤制油有限公司
150 000
2
中石化湖北化肥分公司
142 000
1
岳阳 Shell 煤气化有限公司
142 000
1
中石化安庆分公司
142 000
14． 0
金陵石化
68 500
2 开1 备
1 100 ～ 1 480 1 150
0． 7 ～ 1． 1 1． 3 ～ 1． 4
无 大部分循环使用
气化技术
Shell 干煤粉气化 Shell 干煤粉气化 Shell 干煤粉气化 Shell 干煤粉气化 GE 水煤浆气化 GE 水煤浆气化 GE 水煤浆气化 四喷嘴对置气化 四喷嘴对置气化 四喷嘴对置气化 四喷嘴对置气化 四喷嘴对置气化
1． 3 石油焦原料使用情况 国内采用 GE 水煤浆气化技术的有金陵石化和
齐鲁石化煤气化装置，设计原料为煤和石油焦混合 进料，最大掺焦比例为 50% 。目前，仅金陵煤气化
装置进行了 30% ～ 50% 不同比例的掺焦运行，还进 行了全烧石油焦的工况试验，通过实际运行摸索，不 同石油焦掺用比例下对气化运行参数、主要消耗、灰 水处理和酸性气体脱除能力影响等均积累了一定的
进料分类 干煤粉 干煤粉 干煤粉 干煤粉 干煤粉
水煤浆气化 水煤浆气化 水煤浆气化 水煤浆气化
表 1 气流床煤气化技术
典型技术
技术来源
Shell GSP［14 － 17］
荷兰壳牌 西门子
单喷嘴、多喷嘴 Prenflo［15］
两段式［20 － 21］
华东理工 + 兖矿 德国 Krupp － Koppers
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第八届全国工业催化技术及应用年会论文集
运行经验，为今后进一步利用石油焦作为制合成气 的原料提供了可借鉴经验。各类型煤气化技术中， 仅有 GE 等少数水煤浆气化技术具有实际掺用石油 焦的使用经验，可根据用户需要，提供不同掺焦比例 的工艺包设计。
2 主要煤气化技术分析对比
以 Shell 为代表的干煤粉气化技术包括煤的碾 磨和干燥、煤的加压和给料、气化和激冷、干法除尘、 湿法洗涤以及初级水处理等。采用水冷壁炉，废锅 回收热，产生高压蒸汽。具有煤种适应范围宽、气化 效率高和环保性能优良等特点。GE 水煤浆气化技
氨
51
岳阳 Shell 干煤粉
4． 0
2 000
142 000
氢气、氨
112
齐鲁
GE 水煤浆
6． 5
1 600
100 000 氢气、丁辛醇、甲醇
投产日期 2005 － 09 － 26 2006 － 01 － 11 2006 － 5 － 17 2006 － 11 － 18 2006 － 12 － 10 2006 － 12 － 19 2008 － 10 － 24
油品的加氢改质是油品升级换代最基本的加工 手段，目前大部分炼油厂的 H2 成本较高，通过优化 炼油厂制氢原料，降低 H2 成本，满足油品升级需求 已迫在眉睫。壳牌公司、通用电气公司、康菲石油公 司和萨索尔 － 鲁奇公司等多家厂商都提供商业规模 的气化技术［5］。
1 高硫焦气化制氢
延迟焦化过程中，焦化原料中 30% 的硫进入石 油焦［6］，因此，劣 质 wenku.baidu.com 硫 原 料 焦 化 时 不 可 避 免 地 产 生大量的高硫焦，石油焦产量一般为原料的 25% ～ 30%［7］，而委内瑞拉重质原油焦化所产生的高硫焦
石油焦气化是指在气化剂的参与下，在一定温 度和压力条件下，将石油焦转化为 CO 和 H2 的过 程。根据所采用的气化剂的种类不同（ 空气、纯氧、 富氧空气和水蒸汽等） 和气化工艺的不同，能够制 得不同成分且不同热值的合成气，以适应下游不同 产品的要求。石油焦外观与煤相似，化学性能稳定， 不吸水，不自燃，有利于输送、粉碎和储运。高硫焦 含固定碳高，热值高，按标准煤折算一吨高硫焦相当 于（ 1． 1 ～ 1． 2） 吨标准煤； 含灰分 0． 5% 以下比煤 （ 7% ～ 22% ） 低很多，挥发分约 10% 比煤 （ 23% ～ 41% ） 低很多，其燃烧性能类似半无烟煤［8］。根据 目前煤气化技术的发展和应用情况，可以选择较为 经济合理的煤气化技术用于高硫焦的气化制氢。
2005 年全球开采的原油中 38% 是低硫轻质原 油，13% 是重质原油，2006 年世界探明原油储量（ 包 括加拿大和委内瑞拉油砂） 为 17 390 亿桶，其中，低 硫轻质原油占 17% ，重质原油占 38%［1］。在今后 20 年内含硫和高硫重质原油的产量会 逐 年 增 加。 委内瑞拉拥有世界上最大的蕴藏重油区———奥利诺 科重油带，全球约 90% 的超重油分布在委内瑞拉的 奥利诺科重油带，据委内瑞拉国家石油公司（ PDVSA） 2005 年公布的数据，奥利诺科重油带的可采重油、 超重油和天然沥青的探明可采储量高达 2 350 亿 桶［2］。仅仅几年前，还认为这种超重原油的开采不 经济，但地震分析、垂直与水平钻井技术以及钻井设 备上的进展使这种油田开采成为可能［3］。此外，延 迟焦化 工 艺 将 用 于 这 些 方 案 的 原 油 改 质 过 程［4］。 提升炼油厂经济性是增加重质原油加工量的另一原 因。为利用低价原油的优势，我国准备引进委内瑞 拉重质原油。
作者简介： 常玉红，1966 年生，女，工程师，从事炼油科研开发工作。E-mail： mst459@ petrochina． com． cn
第八届全国工业催化技术及应用年会论文集
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今先进煤气化技术，符合大型化要求，是煤气化技术 发展的主流趋势，如 Shell 粉煤气化［9 － 12］、GE 水煤 浆气化［13 － 17］、多喷嘴粉煤气化［18 － 19］等以粉煤为原 料的加压气化技术，其原料适应范围宽、能耗低、有 利环保、适于大规模，表 1 是气流床煤气化技术。
金陵等 3 套水煤浆气化装置投产后运行较稳 定，其中，金陵水煤浆装置以煤或煤 + 石油焦为原 料，投产第三年后运转率达到 95% 以上，装置运行 负荷最高达到 101% ，平均连续运行周期超过 100 天，最长连续运行 142 天，保证了向炼油装置稳定供 应高质量氢气，实现了化肥装置扭亏为盈。南化煤 气化装置是采用 GE 气化技术压力等级最高的一套 装置，实际运行气化压力已接近设计的 8． 7 MPa，其 成功运行为水煤浆高压气化技术的应用提供了可借 鉴经验。
气化炉下部
气化炉顶部
气化炉上部
气化炉下部
循环气激冷
冷却液激冷
2． 0 ～ 4． 0
2． 0 ～ 8． 7
1 400 ～ 1 700
1 100 ～ 1 480
2 000
1 500
0． 4 ～ 0． 5
0． 7 ～ 1． 1
～ 0． 2
1． 3 ～ 1． 4
需要
无
可蒸干处理
大部分循环使用
四喷嘴对置气化 磨煤、制浆 水煤浆 气化炉侧部 气化炉下部 冷却液激冷 2． 0 ～ 6． 5
原料处理 进料方式 进料位置 合成气出口位置 合成气冷却方式 操作压力 / MPa 操作温度 /℃ 单炉处理能力 /t·d －1 H2 / CO H2 O / H2 + CO 合成气循环压缩机 污水处理
表 3 主要气化工艺技术及基本参数
Shell 干煤粉气化
GE 水煤浆气化
磨煤、干燥
磨煤、制浆
干粉
水煤浆