高分子化学复习

高分子化学复习习题内容一、概念题·高分子化合物：所谓高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

P1、331·重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位称为“重复结构单元”或简称“重复单元”，在高分子物理中也称“链节”。

P332·结构单元：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物大分子链的那一部分称为“结构单元”。

P3、332·多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。

P19、332·分散指数：重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值称为分散指数或分散度。

P19、332·平均聚合度：聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值称为平均聚合度。

P18、332·反应程度：已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量比值即为反应程度。

P35、332·转化率：已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量之比值即为转化率。

P36、332·小分子存留率：是指缩聚反应生成的小分子副产物在聚合反应容器内的实际保留率。

对于密闭的反应器，为实际生成的小分子物质的量与理论上小分子能够生成的物质的量（即单体完全反应能够生成的小分子物质的量）的比值。

对于敞开反应器，为实际存留在体系中的小分子物质的量与理论上小分子能够生成的物质的量的比值。

P332 ·阻聚：所谓阻聚系指阻止或停止聚合反应的进行。

P134·缓聚：所谓缓聚系使聚合反应以较低速率进行。

P134·动力学链长：是指连锁聚合反应活性中心（自由基或离子）从产生到消失所消耗的单体数目。

P121、333·Q-e概念和方程：以代表单体取代基共轭程度即聚合反应活性的Q值以及代表单体取代基极性（吸电性）的e值表征单体参加共聚反应能力的大小并可以用来计算竞聚率的关系式，称为Q-e方程。

P188、334·竞聚率：两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比值称为共聚率：r 1=k11/k12；r2=k22/k21·恒比点：在非理想共聚时，r1r2<1,r1<1,r2<1，共聚曲线与对角线有一交点，该点的共聚物组成与单体组成相等，特称作恒比点。

·活性聚合物：在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可以重新开始聚合反应，这样的聚合物反应称为活性聚合，所生成的聚合物称为活性聚合物。

·配位聚合：也称配位离子型聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反应。

单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成σ-π配位化合物，进而这种被活化的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后生成大分子的过程。

按照活性中心电荷的不同又分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。

配位聚合常常有称为插入式聚合。

P334·定向聚合：所谓定向聚合是指能够产生立构规整性聚合物为主（≥75%）的聚合反应。

P334·全同立构聚合物：凡是以单一R或单一S构型的手性碳原子的结构单元重复排列构成的聚合物称为“全同立构聚合物”，也称为等规聚合物。

P227·间同立构聚合物：以分别含R和S构型的手性碳原子的结构单元交替、重复排列构成的聚合物称为“全同立构聚合物”，也称为间规聚合物。

P227·遥爪聚合物：在极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物，称为遥爪聚合物。

P335·橡胶的硫化：所谓橡胶的硫化是指塑性高分子材料转变成弹性橡胶的过程。

P335·聚合物的老化：由于环境因素的影响而使聚合物性能变坏的现象称为“老化”。

P335·降解：所谓降解系指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程。

P336·解聚：如果聚合物在降解反应中完全转化为单体则称为解聚。

P336二、选择题1、不同取代基的单体对聚合机理的选择P94-97 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型（1）带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应 (2) 带推（供）电子取代基的烯烃——能够进行阳离子型聚合（不过，丙烯上一个取代甲基推电子作用，还不足以产生足够的负电荷，来进行阳离子聚合，因此只能进行配位聚合。

）3）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、阳离子三种聚合都能进行。

取代基与聚合反应类型简列：常见单体能够进行的聚合反应类型：详细见P96 表3-1例题：前面两种单体不能进行阴离子聚合，是因为阴离子聚合的引发剂是广义碱，在此条件下氯乙烯要脱HC1，醋酸乙烯酯要发生水解。

四氯乙烯由于F 的电负性大，并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，故不能进行离子型聚合。

以上两种单体由于取代基的吸电性过于强烈，它们在活性中心孤电子的作用下，双键π电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。

2、不同引发剂对不同聚合机理的选择P108-110 引发剂选择的一般原则1)、按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解性类型； 2)、按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂；3)、按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂；4)、引发剂的用量一般通过试验确定，大约为单位重量（或摩尔）的0.1～2%范围内。

CH 2=CH CH 2=CH CF 2=CF 2 │ │C1 OCOCH 31 2 3CH2=CH CH2=C-CN │ │ NO2 CN 1 23、自由基聚合不同聚合方法的单体、场所比较P143-155⒈本体聚合本体聚合是不加任何其他介质，只有单体在引发剂、热、光、辐射等引发下进行的聚合。

单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂：一般为油溶性；助剂：色料、增塑剂、润滑剂⒉溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法称作溶液聚合法。

溶液聚合反应生成的聚合物溶解在所用的溶剂中为均相聚合，如聚合物不溶于所用溶剂中而沉淀析出，则为非均相聚合又称沉淀聚合。

溶液聚合过程中使用溶剂，使体系粘度降低，因此混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。

⒊悬浮聚合溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。

水为连续相，单体为分散相。

聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。

悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水，分散剂四个基本组分组成。

不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。

悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05～0.2mm。

其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。

悬浮聚合法因以水为介质，体系粘度低，传热好，温度易控制。

产品分子量及其分布比较稳定。

产物是固体微粒，后处理简单，只需经离心、干燥即可，因此成本较低。

但也存在自动加速效应，使聚合速度不易控制；产品中的分散剂不能彻底清除，影响产品纯度。

⒋乳液聚合乳液聚合是可用于某些自由基聚合反应的一种独特的方法，它涉及以乳液形式进行的单体的聚合反应。

它是指单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行的聚合反应。

乳液聚合体系的组成比较复杂，一般是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四组分组成。

经典乳液聚合的单体是油溶性，分散介质通常是水，选用水溶性引发剂。

当选用油溶性单体时，则分散介质为有机溶剂，引发剂是油溶性的，这样的乳液体系称为反相乳液聚合。

三、简答题1、简述自动加速过程产生的原因P346答：聚合反应体系的黏度随着转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因。

其产生和发展的过程如下：单体-聚合物体系的黏度随着转化率的升高而升高，导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率降低而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率增加，这就导致自由基浓度的进一步升高。

于是就形成下面的循环正反馈过程：黏度↑→双基终止速率↓→自由基浓度↑→聚合速率↑→温度↑↑引发速率↑←----ˡ2、试说明自由基聚合反应速率方程在推导过程中，用到几点假设？分别是？P346答：做了等活性、长链、稳态和无副反应等四个假设。

它们对动力学方程的推导结果影响分别是：连续进行的链增长反应只有一个链增长速率常数；以单体消耗速率表示的聚合反应速率只与链增长反应有关，而与链引发和链终止反应无关；可以利用链引发和链终止反应速率相等求解自由基浓度。

3、什么是Ziegler-Natta催化剂？简述其组成。

P237、335答：由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物与I～Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二元催化体系，许多都具有引发ɑ-烯烃进行配位聚合的活性，于是将这一大类体系称为Ziegler-Natta引发剂体系。

催化剂又称触媒，可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：（1）周期表中第ⅣB到第ⅧB族的过渡金属化合物；（2）周期表中第IA到第ⅢA族的金属所组成的有机金属化合物。

其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。

4、简述配位聚合催化剂的双金属活性中心模型P232（1）离子半径小、电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物(I)，这一络合物为聚合的活性种。

（2）富电子的丙烯在亲电子的过渡金属上配位，即在Ti上引发生成活性中心（Ⅱ）。

（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，被络合的单体和桥形络合物形成六元环过渡态(III)。

（4）当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新形成四元环缺电子桥形络合物(IV)。

5、简述配位聚合催化剂的单金属活性中心模型P233（1）单体在Ti原子空轨道上配位并形成π络合物。

（2）单体上的ɑ位和β位和β位的碳原子与原来的Ti-C键组成四元环过渡态。

（3）四元环过渡态从β位结构单元上的β碳原子与钛原子之间断裂，最后完成单体在Ti-C键之间“插入”过程。

这就是配位阴离子聚合单金属活性中心机理的全部过程。

四、绘制下列不同竞聚率的二元共聚物的组成曲线，并说明所属共聚类型。

P176-184例题：试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按次步骤绘制下列6种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。

答：二元共聚物组成曲线（F1-f1曲线）绘制步骤：●判断曲线类型：写出竞聚率r1、r2并比较其大小与0和1的大小关系，判断其所属共聚物组成曲线类型（5中典型曲线中的一种）；●写F1-f1式（二元共聚物组成与单体组成关系式）：代入具体单体对应的r1、r2值到F1-f1式中，并且化为最简式；●计算：代入几个f1值(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)，根据F1-f1式计算F 1值；如果是有恒比点共聚（反S 形曲线）或嵌段共聚（S 形曲线），再代入F 1 = f 1，计算出恒比点；绘图：依据上述选取的f 1与对应的F 1值绘图，横坐标为f 1值，纵坐标为F 1值。