第三章-水热法
水热法
按设备的差异进行分类 水热法又可分为“普通水 热法”和“特殊水热法”。 所谓“特殊水热法”指在 水热条件反应体系上再添 加其他作用力场，如直流 电场、磁场(采用非铁电材 料制作的高压釜)、微波电 磁场等
水热法的特点
ห้องสมุดไป่ตู้
(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态 产物，不必使用煅烧的方法使无定型产物转 化为结晶态，有利于减少颗粒的团聚。 (3)水热法可以制备其他方法难以制备的某些 含羟基物相的物质，如黏土、分子筛、云母 等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的 组分，所以只能选用水热法进行制备。
水热反应的影响因素
前驱物浓度的影 响
温度的影响
压强的影响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
PH值的影响
杂质的影响
水热反应发展存在的问题
1 2
无法观 察生长 过程， 不直观
设备要 求高
反应机理问题
反应安全性问题
缺点
成本高
技术难 度大
安全性 能差
水热反应的应用
制备纳米金属氧化物 制备碳纳米材料
制备纳米金属材料
水热法始于1845 年，发展至今已经有近两百 年的历史。
水热法的分类
按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水 热薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用 来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、 结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理， 以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧 结等。
纳米陶瓷粉体的制备技 术——水热法简介
目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物 理方法、化学方法和物理化学综合法。化学方 法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶凝胶法等。其中，用水热法制备纳米粉体技术 越来越引起人们的关注。这次，我将主要对水 热法作一概要介绍。
第三章水热法
水热法的工艺参数控制
温度
水热反应温度是影响产物质量和产量的重要因素 ，需要精确控制。
时间
水热反应时间也是影响产物的重要因素，需要根 据实际反应情况确定。
压力
水热反应压力对产物的结构和形貌有影响，需要 合理控制。
浓度
原料的浓度对水热反应速度和产物也有影响，需 要适当控制。
04
水热法的应用实例
水热法在陶瓷行业的应用实例
第三章 水热法
xx年xx月xx日
目录
• 水热法的简介 • 水热法的原理和特点 • 水热法的工艺流程和设备 • 水热法的应用实例 • 水热法的未来发展趋势和挑战
01
水热法的简介
水热法的定义
定义
水热法是指在密闭的容器中，将水加热到 高温高压状态，形成高温高压水溶液，使 反应物质在这样的水溶液中完成化学反应 并形成结晶的一种方法。
水热法与计算化学结合
计算化学可以模拟和预测水热反应过程中物质的物理化学性质和演变规律， 有助于深入了解水热反应过程和优化制备工艺。
THANKS
感谢观看
2
水热法还具有环保性，因为它是在密闭的反应 器中进行的，避免了环境污染，同时也可以实 现工业废渣的资源化利用。
3
水热法可以制备出常规固相法难以制备的特殊 性能材料，如高熔点氧化物、高活性催化剂等 。
水热法与其他方法的比较
与固相法相比，水热法的制备温度和压力较低，制备周期 短，粉体材料粒度细且分布均匀，晶体发育完整。
05
水热法的未来发展趋势和挑战
水热法的未来发展趋势
应用领域的扩展
水热法有望在更多领域得到应用，如能源、环保、材料科学等领域。特别是在能源领域， 水热法可以用来制备太阳能电池、燃料电池等高性能能源材料。
第三章-水热和溶剂热法
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
水热法的发展与应用
水热法的发展与应用水热法，也称为水热合成法，是一种在高温高压水环境下进行化学反应的方法。
它以水作为溶剂和反应介质，利用水的特殊性质，在高温高压下加速反应速率，并改变反应产物的物相和晶体结构。
水热法广泛应用于材料科学、化学合成、生物科学等领域，并取得了很多重要的研究成果和实际应用。
水热法最早起源于19世纪末的地质学领域。
当时科学家们发现，在地壳深部的高温高压环境下，岩石和矿石会发生化学反应，并形成新的矿物。
为了模拟这种地质过程，并研究天然矿物的形成机制，科学家开始使用高温高压水环境进行实验。
随着实验技术的发展，水热法逐渐成为一种独特而有效的实验方法，并在科学研究中得到广泛应用。
水热法的应用在材料科学领域特别突出。
在水热条件下，许多材料的物相和晶体结构都会发生变化，从而改变材料的性能和特性。
科学家们利用水热法可以制备出具有特殊物理和化学性质的材料，例如金属氧化物纳米晶、有机-无机杂化材料、金属-有机框架材料等。
这些材料在催化、传感、电子器件等领域具有广泛的应用前景。
水热法还被广泛应用于化学合成领域。
由于水热环境对于许多化学反应的加速作用，科学家们可以利用水热法实现一些传统合成方法无法实现的化学转化。
例如，许多有机化合物在水热条件下可以发生氧化、还原、烷基化等反应，从而合成出一些有机合成的重要中间体和目标化合物。
此外，水热法还可以用于催化剂的制备、有机废水的处理等实际应用。
除了材料科学和化学合成领域，水热法还在生物科学中发挥着重要作用。
由于水热环境对于生物分子的溶解、水解和聚合等反应具有特殊影响，研究人员可以利用水热法模拟和研究生物大分子的结构和功能。
此外，由于水热条件对于微生物的生存有一定的限制，水热法还可以用于探索极端环境下的生命起源和进化问题，并研究新型生物资源的开发和利用。
总之，水热法是一种重要的实验方法，在材料科学、化学合成、生物科学等领域具有广泛应用。
随着实验技术的不断发展和完善，相信水热法将会在更多领域中发挥重要作用，并取得更多令人瞩目的研究成果和实际应用。
水热法ppt课件
Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
9
TiO2与Ba(OH)2· H2O水热反应制备 钛酸钡粉体
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3 晶粒的聚集生长 水热条件下晶粒的聚集生长分为两种类型： 第一类聚集生长和第二类聚集生长。 第一类聚集生长：物料从小尺寸晶粒向大 尺寸晶粒运输的重结晶过程； 第二类聚集生长：聚集的小晶粒之间由于 暴露的晶面结构相容而在一定条件下配向 生长的过程。 它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的 增大降低了体系的总表面自由能。
2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
水热法
1 什么是水热法？ 2 为什么要采用水热法？ 3 应用中出现的一些现象的解释 4 水热法应用 5 水热法的缺陷 6 几个例子
2
1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
3
11
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13
2.2 前驱体的溶解
化合物在水热溶液里的溶解度的温度特性分 三种情况： 1 正温度系数 2 负温度系数 3 部分温度范围内正温度系数，部分温度范 围内负温度系数。
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负温度系数化合物
磷酸铝在磷酸 水溶液中的溶 解： 随着温度升高， 和压力降低， 溶解度降低。
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变温度系数化合物
17
一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
水热法过程机理分析
水热法过程机理分析水热法（hydrothermal method）是一种常用的化学合成方法，它通过在高压、高温水环境中反应，利用水的溶剂性和溶解度来合成物质。
这种方法在无机化学、材料科学、生物学等领域中被广泛应用。
水热法的原理基于以下几个关键因素：高压、高温、水的溶解性和溶解度改变以及反应速率的增加。
下面对这些因素分别进行分析。
首先，高压和高温是水热法的主要特点之一、高压条件可以提高水的溶解性，并改变物质的溶解度。
在高压下，水的溶解性增加，可以更有效地溶解物质。
高温则可以加快反应速率，并促使物质的溶解度发生改变。
通过调节压力和温度，可以控制物质的溶解度和溶解动力学，从而实现特定目标的合成。
其次，水的溶解性和溶解度的改变是水热法的关键机制之一、水热反应中所使用的高温高压条件可以使一些物质在水中产生特殊的化学变化。
在高温高压条件下，水的溶解性明显增加，使溶液中的溶质浓度增加，从而改变了反应速度和平衡位置。
此外，溶解度的改变可以通过溶剂中溶解物质的选择和添加一些添加剂来实现。
最后，反应速率的增加也是水热法的一个重要因素。
高温和高压条件可以加快物质的反应速率。
高温可以提高反应物的能量，使反应发生得更快。
高压能够增加反应物分子之间的碰撞概率，从而提高反应速率。
因此，在水热反应中，高温和高压通常是实现快速反应的关键。
综上所述，水热法通过高压、高温环境中的水溶液来实现合成物质的目的。
高压和高温改变了水的溶解性和溶解度，进而影响了反应速率和平衡位置。
同时，通过控制反应条件和添加特定的溶剂和添加剂，可以实现特定目标的合成。
水热法因其简单、可控和广泛的适用性而被广泛应用于各个领域的研究和应用。
水热法
水热法的分类
按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水 热薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用 来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、 结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理， 以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧 结等。
按设备的差异进行分类
水热法又可分为“普通水 热法”和“特殊水热法”。
所谓“特殊水热法”指在 水热条件反应体系上再添 加其他作用力场，如直流 电场、磁场(采用非铁电材 料制作的高压釜)、微波电 磁场等
水热法的特点
(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态
水热反应的影响因素
温度的影响 压强的影响 PH值的影响
前驱物浓度的影 响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
杂质的影响
水热反应发展存在的问题
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2பைடு நூலகம்
无法观 察生长 过程， 不直观
设备要 求高
反应机理问题
缺点 反应安全性问题
成本高
技术难 度大
安全性 能差
水热反应的应用
制备纳米金属氧化物
制备碳纳米材料
制备纳米金属材料
(6)水热过程中的反应温度、压强、处理时间 以及溶媒的成分、pH 值、所用前驱物的种类 及浓度等对反应速率、生成物的晶型，颗粒尺 寸和形貌等有很大影响，可以通过控制上述实 验参数达到对产物性能的“剪裁”。
水热反应合成晶体材料的一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方； (2)摸索配料次序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、 比表面积和晶形检测)及化学组成分析。
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
水热法
1.1试剂与zno纳米棒制备所用试剂醋酸锌(Zn( CH3C00)2 " 2H20)，硝酸钵(Ce(N03)3.6玩。
)，氢氧化钠(NaOH )，无水乙醇(C珑CH20H)均为分析纯.首先将醋酸锌和硝酸饰按一定的配比溶子无水乙醇中，再将溶解氢氧化钠的无水乙醇溶液倒人其中，混合搅拌10 min后倒人高压反应釜中，将密封好的高压反应釜放人反应炉中150℃条件下反应24 h后取出.晾至室温后，将生成的沉淀用去离子水和无水乙醇反复离心清洗，置于反应炉中印℃干燥即可.实验中所用到的试剂均为分析纯，未经进一步提纯.实验用水为一次去离子水.样品制备是结合文献D }l的水热过程，将0.005 mol"L-‘的NaOH 乙醇溶液缓慢滴加到含有0.005 mol " L-‘的Zn (N03)= " 6H=O乙醇溶液中.将混合溶液转移至高压反应釜中，在130 0C卜反应12h，将反应产物经一次去离子水、乙醇等洗涤后，在130 0C卜干燥，即可获得纯Zn0纳米棒.为了得到ZnO:Co纳米棒，将一定量的Co (N03)=6H,0加入到Zn(N03)=" 6H=O乙醇溶液中分散均匀，其余制备过程与纯Zn0纳米棒制备过程相同.所用试剂均为分析纯且在使用时未作进一步提纯，实验用水为自制去离子水。
固定每次所配混合溶液的Zn2+浓度为0. 5 mol/L。
称取计算量的ZnCI:和SnC14 " SH20与去离子水配成n( Sn4+):n ( Zn2 +)=1: 100,2: 100的混合溶液，在溶解过程中，滴人几滴盐酸。
取10 mL配制的上述溶液于烧杯中，加人35 mL去离子水，在50 ℃恒温水浴和磁力搅拌条件下缓慢滴加2 mol/L 氢氧化钠至溶液pH值约为9.0(前驱液)，继续搅拌陈化0.5 h，然后超声分散10 min后立即移人聚四氟乙烯衬里的反应釜，填充度为80%。
第三章-水热与溶剂热合成法
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
五水热法合成原理51反应过程的驱动力可溶的前驱体中间产物与最终稳定产物之间的溶解度差反应物质溶解后以离子分子团的形式进入溶液强烈对流在生长区低温区形成过饱和溶液成核52纳米晶粒的形成过程p71生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时生成晶核2生长基元在固液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固液生长界面并被吸附在界面上迁移运动3生长基元在界面上的结晶或脱附1053水热反应的成核特征1成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2存在一个诱导期在此期间不能检测出成核3组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径
水热法名词解释
水热法名词解释水热法名词解释:水热法，是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。
相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。
尤其是水热法制备陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性。
水热法，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理:水热法原理及步骤:水热结晶主要是溶解——再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。
水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。
在水热反应中，水的存在具有多方面的作用，水不仅充当溶剂同时作为一种化学组分参与反应，另外还是一种传递压力的介质，通过控制物理化学因素和加速反应渗透，使晶体快速形成与生长。
水热法的主要优点有以下几方面：（1）水热法主要采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，从而相对降低能耗；（2）适用性广泛，既可制备出超微粒子，又可制备粒径较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜；（3）原料相对价廉易得，同时所得产品物相均匀、纯度高、结晶良好、产率高，并且产品形貌与大小可控；（4）通过改变反应温度、压力、反应时间等因素在水热过程中可有效地控制反应和晶体生长；（5）水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系，尽可能地减少环境污染。
第三章-水热法(高等教学)
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高级教育
水 在 超 临 界 点 时 的 密 度 只 有 0.32g/cm3 ， 而 且 在较高的温度下，尤其是在超临界区域内，当压 强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改 变。例如在400℃时，当压强在0.22～2.5KPa内变 化时，水的密度可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3，因此 可通过调节压强来控制超临界水的密度。
页面33高级教育22水热与溶剂热合成方法原理?221水热与溶剂热合成方法的概念?222水热与溶剂热合成的原理?223水热与溶剂热合成方法的适用范围页面34高级教育221水热与溶剂热合成方法的概念水热法hydrothermalsynthesis是指在特制的密闭反应器高压釜中采用水溶液作为反应体系常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物以一定的填充比进入高压釜利用高温高压的水溶液使得那些在大气条件下难溶或不溶的物质溶解或反应生成该物质的溶解产物通过控制高压釜内的温差产生对流使溶液达到过饱和状态通过重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法
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高级教育
➢ 另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够 有效控制，而且产物的分散性好。
➢ 更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
➢ 作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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高级教育
与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和 Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美 国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
第三章水热法
反应时间
原料浓度可以影响反应速率和生成物的性质，进而影响材料的性能。
原料浓度
水热法的工艺流程和技术参数
03
水热法的工艺流程
选择合适的原材料，进行破碎、磨细等预处理
准备阶段
合成阶段
分离和洗涤阶段
干燥和包装阶段
将原料按一定比例混合，加入适量的水，放入高压反应釜中，在一定温度和压力下进行合成反应
反应结束后，将产物从反应釜中取出，进行分离和洗涤，得到最终产物
水热法在陶瓷行业的应用
水热法可以用来制备各种有色的金属，如铜、镍、钴等。通过水热还原反应，可以将金属氧化物还原成金属单质，并分离出来。
有色金属制备
水热法可以用来制备钢铁材料，通过将铁矿石和碳混合，再加入水蒸气，在高温高压下反应，可制备出优质的钢铁材料。
钢铁工业
水热法在冶金行业的应用
废水处理
水热法可以用来处理工业废水，通过将废水中的有害物质在密封的压力容器中加热到一定温度，并进行压力分解，可将其中的有害物质分解成无害物质，达到废水处理的目的。
材料合成
水热法可以用来合成各种无机非金属材料，如水晶、宝石等。通过控制反应条件，可以得到不同颜色、不同形状、不同光学性能的材料。
ห้องสมุดไป่ตู้
水热法在其他领域的应用
THANKS
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水热法是合成新型功能材料和无机晶体材料的重要手段之一。例如，水热法可以合成各种类型的氧化物、硫化物、碳化物等材料，这些材料在光学、电子、催化等领域具有广泛的应用前景。
水热法的应用领域
水热法在处理环境污染和废弃物资源化方面也有广泛应用。例如，利用水热法可以将含重金属离子的废水转化为沉淀物，从而达到废水处理的目的。同时，水热法可以将废弃物资源转化为具有使用价值的材料，如将废玻璃转化为陶瓷材料等。
3.7 水热法
6 例子
6.1 PZT， Pb(Ti,Zr)O3 薄膜制备 制备途径有两种：一是衬底材料与溶液反应制膜； 二是衬底材料不参与反应。前者的优点是结合牢 固，但是反应物配比难以控制准确；后者恰恰相 反。两种方法结合形成新技术： 1 第一步通过含钛衬底与溶液中Pb,Zr反应在衬底表 面生成PZT或者PT核； 2 第二步晶核在含Pb,Zr,Ti的前驱体溶液中生长
80% 65% 液相填 充度 f（%） 30% 10% 50% 临界填充度
23
水粘度的降低
液态水状态下，随 着温度提高，水的 粘度大幅度下降。 假设反应器内液态 水的填充率为100%， 此时水热溶液的密 度范围为0.7-0.9 kg/m3，那么在300500℃时，水热溶液 的粘度约为914×10-5Pa.S，而室 温下水的粘度为103Pa.S。 24
57
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如：
50
6.2 金刚石的水热法生长 硬度最大，“工业的牙齿”。 对紫外光、可见光、直至远红外区的大部分波 段(0.22 —25µm)的光波都是透明的,为光学材料 中所罕见. 金刚石比银、铜等最好的导热金属的热导率还 要高2 倍以上,所以它又是最佳的散热材料. 金刚石禁带宽(5.5eV) 、介电常数小(5.6) 、载流 子迁移率高、电击穿强度大,有希望做成大功率、 高频、高温半导体器件等
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2.1中低温晶体形成和生长
水热条件下晶体生长机理： 1 溶解阶段 营养料在水热介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液。 2 输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及生 长区和溶解区之阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、 分解和脱附； 吸附物质在界面上的运动； 结晶。
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Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
hydrochar水热法
hydrochar水热法
水热法是一种将有机废弃物转化为高附加值产品的绿色技术。
其中，hydrochar是指在高温高压水热条件下制备的炭质产物。
这
种方法利用水热条件下的热解和碳化作用，将有机废弃物转化为稳
定的碳质产物。
水热法的过程包括有机物在高温高压水热条件下发
生水解、脱氧、脱氢和聚合等反应，最终形成hydrochar。
这种产
物具有较高的碳含量和稳定性，可用作土壤改良剂、吸附剂、能源
原料等。
从环境保护的角度来看，水热法可以有效处理有机废弃物，减
少对环境的污染，同时将废弃物转化为有用的产品，实现资源的循
环利用。
此外，水热法还可以降低温室气体排放，对于减缓气候变
化具有积极意义。
从能源利用的角度来看，hydrochar作为一种含碳产物，具有
较高的热值，可作为生物质能源的替代品，用于发电、供热等领域，有助于减少对化石能源的依赖，推动可持续能源的发展。
从经济效益的角度来看，水热法可以将废弃物转化为具有经济
价值的产品，创造就业机会，促进循环经济的发展，对于提升资源
利用效率和推动可持续发展具有重要意义。
综上所述，水热法制备hydrochar是一种环保、能源利用和经济效益相结合的绿色技术，具有广阔的应用前景和发展空间。
水热法的简单介绍及其原理
水热法的简单介绍及其原理水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。
用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。
影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。
扫描电子显微镜入门1. 光学显微镜以可见光为介质，电子显微镜以电子束为介质，由于电子束波长远较可见光小，故电子显微镜分辨率远比光学显微镜高。
光学显微镜放大倍率最高只有约1500倍，扫描式显微镜可放大到10000倍以上。
2. 根据de Broglie波动理论，电子的波长仅与加速电压有关：λe＝h / mv＝h / (2qmV)1/2＝12.2 / (V)1/2 (?)在10 KV 的加速电压之下，电子的波长仅为0.12?，远低于可见光的4000 - 7000?，所以电子显微镜分辨率自然比光学显微镜优越许多，但是扫描式电子显微镜的电子束直径大多在50-100?之间，电子与原子核的弹性散射(Elastic Scattering) 与非弹性散射(Inelastic Scattering) 的反应体积又会比原有的电子束直径增大，因此一般穿透式电子显微镜的分辨率比扫描式电子显微镜高。
水热法——精选推荐
水热法水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。
水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。
水热法的特点合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。
其包裹体与天然宝石的十分相近。
密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；4）安全性能差；其它水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。
用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。
影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。
反应介质性质高温加压下水热反应的特征1）是重要的离子间的反应加速；2）水解反应加剧3）氧化还原电势明显变化高温高压下水热体系水性质蒸汽压变高、密度变低、表面张力变低、精度变低、离子积变高在高温高压水热条件下，常温下溶于水的物质的反应，也可诱发离子反应活促进反应，反应加剧原因是水的电离常数增加！高温高压下水的作用1）作为化学组分，促进化学反应；2）反应和重排的促进剂；3）起压传递介质的作用；4）起低熔点的作用；5）提高物质的溶解度；6）无毒；溶剂热法溶剂热法溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。
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P 固
B 超临界 流体
液
C
A 气
O
T
图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临 界温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度 高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿 物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴 定确定有石英，长石，硅灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了 水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
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水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
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✓ 非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特 性，如极性与非极性、配位络合作用、 热稳定性等，为我们从反应热力学和动 力学的角度去认识化学反应的实质与晶 体生长的特性，提供了研究线索。
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尽管水热合成的技术优势很显著，国 内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷 也比较明显的，其中最为突出的是反应周 期长。故近年来在水热合成技术上发展了 几种新技术。
➢超临界水热合成法
➢微波水热法
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1.超临界水热合成
超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界 温度和临界压力之上的流体。 在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以 及气体的传递特性：
➢粘度约为普通液体的0.1～0.01； ➢扩散系数约为普通液体的10～100倍； ➢密度比常压气体大102～103倍。
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➢ 相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶 解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
➢ 该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系 中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空 气敏感的前驱体和目标产物；
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
✓ 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产 物的氧化过程或水中氧的污染；
✓ 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的
范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化
合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同
时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特
• 混 合 氧 化 物 ： ZrO2-SiO2 、 ZrO2-HfO2 、 UO2ThO2 等；
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
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➢ 另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够 有效控制，而且产物的分散性好。
➢ 更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
➢ 作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
➢ 1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
图2.1 林德A型沸石的结构
水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等；
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溶剂热合成方法的发展
➢ 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文 章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方 法，拉开了溶剂热合成的序幕。
➢ 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发 展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作 用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如 密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影 响，与通常条件下相差很大。
第二章 水热与溶剂热合成
主要内容
• 2.1 水热与溶剂热合成方法的发展 • 2.2 水热与溶剂热合成方法原理 • 2.3 水热与溶剂热合成工艺 • 2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例
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水热合成方法的发展
➢ 最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石 英晶体
的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目
标产物的范围；
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✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下， 它们可以达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶；
✓ 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可 以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机 溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些 新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和 Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国 Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体 ，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。