不同锰源制备尖晶石型锰酸锂正极材料的对比研究
二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响
二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）作为一种重要的正极材料，在锂离子电池中具有广泛的应用前景，其性能直接影响到最终电池的性能。
固相法是尖晶石锰酸锂合成的一种常用方法，其中二氧化锰作为一种主要原料，对材料的性能有着重要的影响。
本文将探讨二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响，并对其影响机制进行分析。
一、固相法制备尖晶石锰酸锂固相法是制备尖晶石锰酸锂的一种常用方法，其主要原料包括锂盐和锰盐。
在反应过程中，锂盐和锰盐在高温下发生反应，生成尖晶石锰酸锂。
在这一过程中，二氧化锰作为锰盐的主要原料，对尖晶石锰酸锂的组成和性能有着重要的影响。
二、二氧化锰原料的选择在固相法制备尖晶石锰酸锂的过程中，二氧化锰的选择对最终产品的性能有着重要的影响。
一般来说，二氧化锰的纯度、形貌、晶粒大小等特性会直接影响到尖晶石锰酸锂的电化学性能。
因此，在选择二氧化锰原料时，需要考虑到其物理化学性质，以及尖晶石锰酸锂的要求。
1.纯度：二氧化锰的纯度会直接影响到尖晶石锰酸锂的纯度和电化学性能。
高纯度的二氧化锰可以减少杂质对尖晶石锰酸锂的影响，提高产品的性能稳定性。
2.形貌：二氧化锰的形貌也会对尖晶石锰酸锂的性能产生影响。
通常来说，颗粒状的二氧化锰比粉末状的二氧化锰更容易形成均一的反应体系，有利于生成高质量的尖晶石锰酸锂。
3.晶粒大小：二氧化锰的晶粒大小直接关系到尖晶石锰酸锂的颗粒大小和电化学性能。
较小的晶粒通常意味着更高的比表面积，有利于锂离子的扩散和嵌入，提高电池的循环性能。
三、影响机制二氧化锰的物理化学性质会直接影响到尖晶石锰酸锂的形成和性能。
高纯度的二氧化锰有利于减少杂质对尖晶石锰酸锂的干扰，提高材料的纯度和电化学性能；颗粒状的二氧化锰易于形成均一的反应体系，有利于生成高质量的尖晶石锰酸锂；较小的晶粒有助于提高材料的比表面积和电化学性能。
四、结论。
锰酸锂正极材料研究现状评述
锰酸锂正极材料研究现状评述摘要锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。
正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。
目前，对它的研究主要集中在LiNiO2、层状LiCoO2和尖晶石LiMn2O4三种材料及其衍生物上。
三种材料比较之下，Mn资源在自然界中丰富，LiMn2O4的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。
本论文主要对锰酸锂的基本晶体学性质、锰酸锂的生产、制备方法和改性研究进行了描述。
锰酸锂主要是尖晶石结构的LiMn2O4，它是一种典型的离子晶体，具有Fd3m 对称性。
尖晶石结构LiMn2O4价格低、电位高、环境友好、安全性能高，是未来很有前途的环保电池正极材料。
制备尖晶石结构LiMn2O4主要有固相法和液相法。
固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。
而液相合成法有：Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。
为改善尖晶石结构的LiMn2O4高温容量衰减和循环性能差的问题，国内外研究人员对尖晶石型正极材料进行大量的改性研究，主要的改性方法有合成工艺改进、掺杂改性和表面修饰。
关键词：锰酸锂正极材料制备容量衰减改性AbstractLithium ion batteries are new type of green environmental protection batteries developed in twentieth century .The positive materials as the lithium source of the whole lithium ion battery , its design and material selection are particularly important for lithium batteries development.At present,the research of this mainly concentrated in the LiNiO2, layer LiCoO2 and spinel LiMn2O4three kinds of materials and its derivatives.Three kinds of materials is under, Mn resources in nature is rich, the LiMn2O4 spinel phase structure and relative stability, simple preparation, and friendly to environment,so,it has important meaning for further commercial lithium ion batteries to prepare excellent properties manganese acid lithium battery anode materials.This thesis mainly describes the basic crystal learn properties, manganese acid lithium production, method of preparation and modification methods of lithium manganese acid.Manganese acid lithium is mainly spinel structure of the LiMn2O4,It is a kind of typical ion crystals, with Fd3m symmetry.Spinel structure LiMn2O4is the very promising environmental protection batteries battery anode materials with low price, high potential, environment friendly, high safety performance .Preparation spinel structure LiMn2O4 main have solid phase method and the liquid phase method.Solid agree the diagnosis include: high temperature solid phase method, mechanization the research method, the plasma-nitriding immersion method, microwave sintering and solid match a method, etc.Liquid synthesis: Pechini method, sol-gel, ion exchange method, total precipitation, hydrothermal synthesis, etc.To improve the problem of high temperature capacity attenuation and circulation of the poor performance of the spinel structure LiMn2O4,Researchers at home and abroad go on a large number of modified for spinel positive materials. The main modification methods are synthetic process improvement, doping modification and surface modification.Key words:LiMn2O4Battery anode materials PreparationCapacity attenuation Modification能源开发是世界各国要保持可持续发展所共同面临的必须解决的课题，可充放电池既是常用电器，如手机、计算机、电动自行车和电动机车的动力源，又可做太阳能和风能转化利用的储电设备。
二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响_蒋庆来
二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响＊蒋庆来,胡国荣,彭忠东,杜 柯,刘业翔(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)摘 要: 提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性并优化其电化学性能是锂离子电池研究体系中的一项重要内容,而二氧化锰作为制备尖晶石锰酸锂的最常用锰源,它的性质对产物锰酸锂性能的影响非常关键。
从这一应用角度出发,综述了二氧化锰的研究进展,主要论述了二氧化锰晶体结构、化学组成、物理特征等对制备尖晶石锰酸锂物理和化学性能的影响,提出了研发高品质的二氧化锰将成为提高锰酸锂的结构稳定性和电化学性能的一个重要突破口。
关键词: 锂离子电池;正极材料;尖晶石锰酸锂;二氧化锰;晶体结构中图分类号: TM910.4文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2010)09-1485-051 引 言近年来电动汽车及无线电工具的高速发展,使具有高能量密度的锂离子电池具有越来越强的吸引力[1]。
而其中尖晶石型锰酸锂(LiM n2O4)正极材料由于具有锰资源丰富、价廉、无毒、安全性好、嵌/脱锂量大、电压平台高及较好的大电流充放电能力等优势,己经成为绿色环保电源的首选电极材料之一[2]。
当前,影响它实用化的主要问题是由于锰的溶解、电解液分解[3]及Jahn-Teller畸变[4]等因素导致容量衰减较快,而对其改性研究的重点仍在制备方法、掺杂、表面包覆等方面,旨在提高材料的放电比容量及循环稳定性[5]。
众所周知,正极材料的制备方法以及原材料的性质对产品的物理和电化学性能有很大影响[6,7]。
尖晶石锰酸锂的合成方法大体可分为两大类:固相合成和湿化学合成。
其中固相合成法具有工艺简单、制备条件容易控制和易于工业化生产等优点,因而被广泛采用。
二氧化锰来源广泛,本身也具有电化学活性,在碱锰电池方面已经有很成熟的应用,很自然成为固相合成锰酸锂的首选原料。
同时二氧化锰的结构和性质具有多样性[8],必然影响到产品锰酸锂的物理和化学性能。
尖晶石型LiMn2O4研究现状与发展
第45卷第6期2016年12月有色金属加工NONFERROUS METALS PROCESSINGVol. 45 No. 6December2016尖晶石型LiMn2 04研究现状与发展马鹏(江西理工大学材料工程学院，江西赣州34100)摘要:文章介绍了锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的一些结构特性，重点描述了尖晶石LMn204正极材料的制备 方法及其优缺点，以及关于尖晶石LMn204正极材料的最新改性研究，根据尖晶石LMn204现有的状况展望了其发展前景。
关键词:尖晶石锰酸锂;制备;改性;锂离子电池中图分类号:TG146.26 文献标识码:A 文章编号:1671 -6795(2016)06 -0012 -07近年来，锂离子电池受到越来越多的关注，锂离 子电池最初主要用于摄像机、手机电池、数码相机和 笔记本电脑等小型移动设备，如今在混合动力汽车、纯电动汽车和大型储电站等大型设备上也得到了广 泛应用。
锂离子电池作为充电电池工作原理是锂离 子在正极和负极之间移动。
锂离子电池主要由正极、负极、集流体、粘结剂、隔膜、电解液、电池组件和电池 外壳等组成，其中电极材料占整个电池成本的44% (其中正极材料占30%，负极占14% )，正极材料的成 本是负极的两倍。
在目前的锂离子电池技术中，锂离 子电池的工作电压、能量密度和倍率性能主要由正极 材料的理论容量和热力学性质所决定，所以正极材料 的研发是锂离子电池发展的重点。
目前，锂离子电池 的正极材料主要三大类，一类有LiC〇02、LiN i02、LiM n02正具有a- NaFe02型层状结构极材料，一类具 有尖晶石结构的LiMn204材料，另外一类有橄榄石结 构的 LiMP04(^1=恥、(：〇、1^^6等）材料[1]。
目前，商业化的主要有LiC〇02、LiMn204，但钴资源有限，价 格昂贵，安全性能差且对环境污染大，不能适应大型 动力电池的要求[2]。
尖晶石型锰酸锂具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点[3_5]，是理想的锂离子电池正极材料。
二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响
化 合 物 ａＭｎ ２类 － Ｏ
ｐ Ｍｎ ＿ Ｏｚ
晶系 辜馘 ｜ 蠢 四
四方
结 构 特 征 Ｔ ｉ ｌ／ ［ ×２ Ｆ × ＇Ｔ ２ ］ ］
蒋 庆来 等 ： 氧 化 锰 原 料 对 固 相 法 制 备 尖 晶 石 锰 酸 锂 性 能 的影 响 二
二 氧 化 锰 原 料 对 固 相 法 制 备 尖 晶 石 锰 酸 锂 性 能 的 影 响
蒋庆 来 ， 国荣 ， 忠 东 ， 胡 彭 杜 柯 ， 业翔 刘
（ 中南 大 学 冶金 科学 与工 程 学 院 ， 湖南 长沙 ４ ０ ８ ） １ ０ ３ 摘 要 ： 提 高尖 晶石 锰 酸 锂 的 结构 稳 定 性 并优 化 其 电化 学性 能 是 锂 离 子 电池 研 究体 系 中 的 一 项 重 要 内
中图分 类号 ： ＴＭ９ ０ ４ １．
文献标 识 码 ： Ａ
过对 二 氧化锰 的合 理 优化 来改 善尖 晶石 锰 酸 锂 的综合
性能 。
文 章编 号 ： ０ １９ ３ （０ ０ ０ —４ ５０ １ ０ －７ ｌ ２ １ ） ９１ ８ —５
１ 引 言
近年 来 电动 汽 车及 无 线 电工 具 的 高速 发 展 ， 具 使 有 高 能 量 密 度 的 锂 离 子 电 池 具 有 越 来 越 强 的 吸 引 力 ［ 。而其 中尖 晶石 型锰 酸锂 （ ｉ 正极 材 料 由 １ ］ ＬＭｎ ０ ）
锰 电池方 面 已经 有 很 成 熟 的 应 用 ， 自然 成 为 固 相 合 很 成锰 酸锂 的 首选 原料 同时二 氧 化锰 的结 构 和性 质 具
锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4的制备及电化学性能研究
锂 离子 电池 具有 工 作 电压 高 、比能 量 大 、 自放 电率 小 、循 环 寿命 长 、无记 忆 效 应 、绿 色 环保 等 优 点 ，在 便携 式 电子产 品方 面得 到 了广 泛 的应用 ，同时也 是 动力 电池 的首选 产 品 。 目前锂 离子 电池正 极使 用 的材 料 主要是 钴 酸锂 （ ｉｏ ，但 是 由于 ｃ ＬＣ Ｏ ） ｏ资源 缺乏 ，导 致 ＬＣ Ｏ 价格 昂贵 ；另 外 ，钴 元素有 毒 ， ｉｏ ： 这 些缺 陷 限制 了其更 大规 模 的应用 。而作 为锂 离子 电池 正极 材 料 的尖 晶石 型锰 酸锂 （ ｉ 具 有无 ＬＭｎＯ ） 毒 、能 量 密度 高 、制备 简单 、锰来 源 广泛 、成 本低 等优 势 ，被认 为 是最具 有应 用前 景 的锂离 子 电池 正极 材 料之 一 ，尤其 在 动力 电池 上 的应 用 ，因而尖 晶石 型 ＬＭ 已经 被研 究者 广泛 的研究 Ｊ ｉｎＯ ｌ 。 目前 已有各 种各 样 的 方 法 来 制 备 尖 晶 石 型 ＬＭｎＯ ，如 高 温 固相 法 ｉ 法 ¨］ 、熔 融盐 法 ］ ” 、燃烧 法 ］ Ｈ 、溶 胶 一凝胶 法 、固相 配 位 法 、微 波 、水热 法 Ｈ 等 。制备方 法 众 多 ，但 不 易制 出 电化
１ 实验 部 分
１ １ 主要 试剂 ．
二 水合 乙酸 锂 ，四水 合 乙酸锰 ，柠檬 酸 ，Ｂ一环糊 精 ，氨水 ，均为 分析 纯 ；实验 用水 为去离 子水 。
四氧化三锰制备尖晶石锰酸锂及电化学性能研究
四氧化三锰制备尖晶石锰酸锂及电化学性能研究陈守彬;吴显明;陈上;刘志雄;丁其晨【摘要】采用金属锰粉悬浮液氧化法、焙烧法、两步法制备 Mn3 O4。
根据 Li2 CO3/ Mn3 O4混合粉体的 TG-DTA 分析结果，以高温固相法合成尖晶石 LiMn2 O4。
通过 X 射线衍射、扫描电子显微镜、恒流充放电技术及交流阻抗，对这合成样品尖晶石 LiMn2 O4的物相、形貌以及电化学能进行检测分析，采用电位跃迁法测试计算出尖晶石 LiMn2 O4电极材料的扩散系数。
结果表明，用3种不同方法制备的 Mn3 O4都能合成颗粒大小均匀的尖晶石 LiMn2 O4，在室温下以0.2 C 倍率充放电循环30次时，以悬浮液氧化法制备 Mn3 O4合成的尖晶石 LiMn2 O4首次放电比容量和容量保持率分别为130.0 mA·h/ g 和98.1%，优于另外两种方法制备 Mn3 O4合成的尖晶石 LiMn2 O4。
以不同 Mn3 O4合成尖晶石LiMn2 O4电极材料的扩散系数 DLi +分别为：7.78×10-11，5.01×10-11，3.26×10-11 cm2/ s。
%Mn3 O4 were prepared by oxidation with suspension solution,baking process and tow-step meth-od. Based on the TG-DTA analysis for Li2 CO3 / Mn3 O4 mixture power,spinel LiMn2 O4 was synthesized via solid-phase method. The phase identification,surface morphology and electrochemical properties of the three kinds of the synthesized powders were characterized by means ofXRD,SEM,galvanostatic charge-discharge experiments,EIS and PSCA. The results show Mn3 O4 prepared by three different methods can synthesize spinel LiMn2 O4 and LiMn2 O4 powders are uniform and show best crystallization. When cycled at room temperature for 30 times at the charge-discharge rate of 0. 2,LiMn2 O4 prepared by Mn3 O4 usingoxidation with suspension solution shows the highest initial charge specific capacity and capacity retention of 130. 0 mA·h / g and 98. 1% . The diffusion coefficient of lithium ion of LiMn2 O4 are 7. 78 × 10 - 11 , 5. 01 × 10 - 11 ,3. 26 × 10 - 11 cm2 / s,respectively.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】5页(P1791-1795)【关键词】四氧化三锰;正极材料;锰酸锂;电化学性能【作者】陈守彬;吴显明;陈上;刘志雄;丁其晨【作者单位】吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000; 湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心，湖南吉首416000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000; 湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心，湖南吉首 416000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000【正文语种】中文【中图分类】TQ131;TM912目前，制备尖晶石LiMn2O4 的锰源有MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3 等锰的化合物［1-3］，工业化生产主要还是电解MnO2。
尖晶石型锰酸锂电池材料
尖晶石型锰酸锂电池材料
尖晶石型锰酸锂是一种常见的锂离子电池正极材料。
它的化学式为LiMn2O4，结构类似于尖晶石，由锂离子（Li+）和锰离
子（Mn3+和Mn4+）组成。
尖晶石型锰酸锂电池材料具有以下特点和优势：
1. 高比容量：尖晶石型锰酸锂电池具有较高的理论比容量，即单位质量能储存的电荷量高，能提供相对较大的电力输出。
2. 良好的循环性能：尖晶石型锰酸锂电池具有较好的循环寿命，能够实现更多的充放电周期。
3. 低成本：尖晶石型锰酸锂电池的制备工艺相对简单，原材料价格较低，制造成本相对较低。
4. 安全性好：相比于其他锂离子电池材料，尖晶石型锰酸锂电池具有更好的热稳定性和安全性能，不容易发生过热、短路等危险情况。
然而，尖晶石型锰酸锂电池材料也存在一些缺点和挑战：
1. 容量衰减：尖晶石型锰酸锂电池在长期循环使用过程中，会出现容量衰减的情况，即储存和释放电能的能力逐渐降低。
2. 低电压平台：尖晶石型锰酸锂电池的电压平台较低，限制了其在某些高电压要求的应用领域的使用。
3. 低能量密度：相比于一些其他材料，尖晶石型锰酸锂电池的能量密度较低，即单位体积内能储存的电能量较小。
为了克服这些缺点，研究人员正在寻找和开发更高性能的锰酸锂电池材料，以提高电池的能量密度、循环寿命和安全性能。
总的来说，尖晶石型锰酸锂电池材料在锂电池领域中仍然占据重要地位，并且在很多应用场景中具有较大的发展潜力。
尖晶石锰酸锂的制备与性能研究
尖晶石锰酸锂的制备与性能研究尖晶石锰酸锂的制备与性能研究导语：锂离子电池作为一种高性能的储能设备，已经广泛应用于电动汽车、智能手机、电子设备等领域。
而锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料的性能，其中尖晶石锰酸锂是一种备受关注的正极材料。
本文将介绍尖晶石锰酸锂的制备方法和其性能研究。
一、尖晶石锰酸锂的制备方法在尖晶石锰酸锂的制备方法中，主要包括固相法和溶液法两种常见的合成方法。
1. 固相法固相法是通过高温固相反应来制备尖晶石锰酸锂。
首先将锰盐和锂盐以一定的比例混合，在高温下进行反应，最后得到尖晶石锰酸锂。
常用的反应温度为800-1000摄氏度，反应时间一般为数小时。
2. 溶液法溶液法是通过将锰盐、锂盐和适当溶剂混合在一起，并在一定条件下反应生成尖晶石锰酸锂。
在溶液法中，常见的反应条件包括温度、反应时间、溶液浓度和pH值等。
通过调节这些条件，可以控制尖晶石锰酸锂的粒径、形貌和晶格结构等。
二、尖晶石锰酸锂的性能研究1. 循环性能循环性能是评价锂离子电池正极材料优劣的重要指标之一。
尖晶石锰酸锂通常在3-4V之间具有较好的电化学性能，能够提供较高的电荷/放电容量，并具有较好的循环稳定性。
研究表明，尖晶石锰酸锂具有较低的内阻和较好的电子和离子传导性能，可以提高锂离子电池的循环寿命。
2. 安全性能安全性是锂离子电池应用过程中的一项重要考虑因素。
尖晶石锰酸锂具有较高的热稳定性和较低的热失控风险，可有效提高锂离子电池的安全性。
研究人员通过热失控实验等方法，评估了尖晶石锰酸锂材料的热失控行为，并提出了相应的安全措施。
3. 改性与优化尖晶石锰酸锂的电化学性能可以通过合金化、表面涂层和杂质掺杂等方式进行改性和优化。
例如，通过在尖晶石锰酸锂的表面涂层一层导电性较好的材料，可以提高其电子传导性能；通过掺杂适当的杂质，可以提高其离子传输性能。
结语：尖晶石锰酸锂作为锂离子电池正极材料的重要代表之一，其制备方法和性能研究对于锂离子电池性能的提升具有重要意义。
锂电池的几种主要正极材料对比分析
锂电池的几种主要正极材料对比分析锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。
介绍一下锂电池主要正极钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。
锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。
这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材料等。
其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。
因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。
负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。
而正极材料的开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。
在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格的降低。
对锂动力电池尤其如此。
比如一块手机用的小型锂电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可能需要高达500千克的正极材料。
衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。
锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。
研究得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。
导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。
1、钴酸锂在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。
其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达 155mAh/g。
南开大学科技成果——尖晶石型锰系高比能锂电池正极材料
南开大学科技成果——尖晶石型锰系高比能锂电池
正极材料
项目简介
本项目开发出两类高性能尖晶石型锰系电池正极材料，包括多孔结构LiMn2O4和微纳结构LiNi0.5Mn1.5O4。
对于LiMn2O4材料，利用“乳液沉淀-固相锂化”制备路径，获得了高纯度富锂尖晶石相，产物具有一维多孔结构，产物尺寸可在纳米，亚微米和微米尺度范围内调节，优化的产品具有非常好的高倍率性能和长周期循环性能。
对于LiNi0.5Mn1.5O4材料，利用“碳酸盐一步共沉淀法”和“表面活性剂辅助草酸盐共沉淀法”两种制备技术路线，获得的产品具有晶相纯度高、颗粒规整、振实密度大、高电压区间容量高，倍率性能好等特点。
项目特色
开发了“乳液沉淀-固相锂化”、“碳酸盐一步共沉淀法”和“表面活性剂辅助草酸盐共沉淀法”三条技术路线，用于多孔结构LiMn2O4电极材料和微纳结构LiNi0.5Mn1.5O4的制备，制备方法工艺简单，易于实施，有利于推广应用，制备的产品具有晶相纯度高、形貌规整、粒径可调、振实密度大、比容量高、倍率性能好、长周期循环性能突出等特点。
市场应用前景
本项目社会贡献和经济效益在于使尖晶石型新型锰系锂电池正极材料形成自主知识产权，促进成果转化和产业化，提升电池行业的研发水平和产业链结构优化，带动锂电池新能源产业发展。
锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析
第４３卷第３期２０２４年６月沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ ４３Ｎｏ ３Ｊｕｎ ２０２４收稿日期:２０２３－０７－０８基金项目:国家自然科学基金项目(５２００４１６５)ꎻ２０２３年度沈阳市科技技术计划项目(２３－４０７－３－２７)ꎻ辽宁省教育厅高等学校基本科研项目(面上项目)(ＪＹＭＳ２０２３０１８０)作者简介:崔勇(１９８３ )ꎬ男ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ研究方向为锂离子电池正负极材料的制备及应用㊁薄膜太阳能电池材料的制备及应用ꎮ文章编号:１００３－１２５１(２０２４)０３－００７０－０６锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析崔㊀勇１ꎬ唐啸虎１ꎬ邵忠财１ꎬ邵鸿媚１ꎬ张㊀伟１ꎬ李学田１ꎬ董㊀华２(１.沈阳理工大学环境与化学工程学院ꎬ沈阳１１０１５９ꎻ２.西北工业集团有限公司ꎬ西安７１００４３)摘㊀要:使用不同金属锰源(醋酸锰ꎬ硫酸锰ꎬ氯化锰)为原料ꎬ合成具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料锰酸锂ꎮ首先采用共沉淀法合成锰酸锂前驱体ꎬ然后采用空气中热处理手段制备锰酸锂正极材料ꎮ通过Ｘ射线衍射㊁扫描电镜对合成材料的结构㊁形貌及组成进行分析ꎬ结果表明三种锰源制备的锰酸锂正极材料均具有尖晶石结构ꎮ采用电化学方法测试合成材料组装的锂离子电池充放电性能ꎬ结果显示氯化锰㊁醋酸锰及硫酸锰制备的锰酸锂正极材料分别具有１０８ ９㊁１０４ ４和９５ ５ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ表明使用氯化锰作为锰源制备的锰酸锂正极材料具有最佳的电化学放电性能ꎬ在经历５０次充放电循环之后ꎬ锰酸锂正极材料仍然具有９７ ４％的容量ꎮ关㊀键㊀词:锰源ꎻ锰酸锂ꎻ锂离子电池ꎻ电化学性能中图分类号:ＴＭ９１２文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００３－１２５１.２０２４.０３.０１０ＥｆｆｅｃｔｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＳｏｕｒｃｅｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｐｉｎｅｌＬｉｔｈｉｕｍＭａｎｇａｎａｔｅａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣＵＩＹｏｎｇ１ꎬＴＡＮＧＸｉａｏｈｕ１ꎬＳＨＡＯＺｈｏｎｇｃａｉ１ꎬＳＨＡＯＨｏｎｇｍｅｉ１ꎬＺＨＡＮＧＷｅｉ１ꎬＬＩＸｕｅｔｉａｎ１ꎬＤＯＮＧＨｕａ２(１.ＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０１５９ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＧｒｏｕｐＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＸｉ ａｎ７１００４３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓꎬｍａｎｇａｎｅｓｅａｃｅｔａｔｅꎬｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅꎬｍａｎｇａ￣ｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｗｉｔｈｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｏ￣ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗａｙꎬａｎｄｔｈｅｎｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎａｉｒ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｓ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄＳＥＭ.Ｔｈｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗａｓｔｅｓｔｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｒｅｅｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓｈａｄｕｎｉｆｏｒｍｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅꎬｍａｎ￣ｇａｎｅｓｅａｃｅｔａｔｅａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅｈａｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ１０８ ９ꎬ１０４ ４ａｎｄ９５ ５ｍＡｈ/ｇ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓａｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅꎬａｎｄｓｔｉｌｌｈａｄａｃａｐａｃｉｔｙｏｆ９７ ４％ａｆｔｅｒ５０ｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅꎻＬｉＭｎ２Ｏ４ꎻＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎻｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ㊀㊀锂离子电池具有高容量㊁长期循环稳定性好等优点ꎬ广泛应用于通信㊁汽车㊁储能等领域[１]ꎮ锂离子电池的发展离不开材料的开发和性能优化ꎬ正㊁负极材料在很大程度上决定了锂离子电池的电化学性能ꎮ锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(ＬＣＯ)[２]㊁磷酸铁锂(ＬＦＰ)[３]㊁锰酸锂(ＬＭＯ)[４－５]和镍钴锰三元(ＮＣＭ)材料[６－７]ꎮ由于环境保护和成本因素ꎬ钴和镍的使用受到限制[８－１０]ꎮ尽管ＬＦＰ作为锂离子电池的正极材料具有良好的稳定性和成本优势ꎬ但其放电比容量难以提高ꎬ并且在高温下放电比容量下降明显ꎬ该现象影响了其作为锂离子电池正极材料的大规模应用[１１－１３]ꎮ锰元素具有含量高㊁分布广和开发生产成本低等优点ꎬ且制备的锰酸锂正极材料具有高放电平台和高放电电压的优势ꎬ具有良好的应用前景ꎮ但锰酸锂本身也存在一定的缺陷ꎬ由于Ｊａｈｎ￣Ｔａｌｅｒ效应的存在[１４－１７]ꎬ锰酸锂电池的循环稳定性受到了很大影响ꎬ因此对锰酸锂进行性能优化和改进成为当前研究的重点方向ꎮ锂离子电池正极材料的合成方法包括沉淀法㊁水热法和高温固相法ꎮ沉淀法是制备超细粉体的有效方法ꎬ具有制备条件简单㊁反应快速㊁粉体形貌可控㊁尺寸均匀等优点ꎬ也是制备锂离子电池正极材料的一种优良方法ꎮ为了获得分散均匀的粉末ꎬ本文使用不同锰源ꎬ采用沉淀法制备锰酸锂正极材料ꎬ对其结构㊁形貌进行表征ꎮ研究不同锰源对锰酸锂正极材料的放电性能㊁循环性能和交流阻抗的影响ꎮ１㊀实验部分１.１㊀主要试剂硫酸锰(ＭｎＳＯ４ Ｈ２Ｏ)㊁醋酸锰((ＣＨ３ＣＯＯ)２ ４Ｈ２Ｏ)㊁氯化锰(ＭｎＣｌ２ ４Ｈ２Ｏ)㊁碳酸氢铵(ＮＨ４ＨＣＯ３)㊁氢氧化锂(ＬｉＯＨ Ｈ２Ｏ)㊁炭黑㊁聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)㊁Ｎ－甲基吡咯烷酮(ＮＭＰ)ꎬ以上试剂均为分析纯ꎬ均购于国药集团化学试剂有限公司ꎮ１.２㊀样品制备采用化学沉淀法制备锰酸锂(ＬｉＭｎ２Ｏ４)正极材料ꎬ工艺流程如图１所示ꎮ㊀㊀分别配制一定浓度的碳酸氢铵溶液和锰源溶液ꎮ碳酸氢铵作为沉淀剂ꎬ以每分钟１０滴的速度滴入锰源溶液中ꎬ制备锰酸锂前驱体ꎮ将锰酸锂前驱体和锂源在研钵中研磨ꎬ使两者混合均匀ꎬ放置在马弗炉中加热到５００ħꎬ保温２ｈꎬ然后加热到７００ħ保温１０ｈꎬ制得锰酸锂正极材料ꎮ为便于比较ꎬ将由硫酸锰㊁醋酸锰和氯化锰合成的锰酸锂材料分别表示为ＬＭＯ￣Ｓ㊁ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｃꎮ图１㊀锰酸锂正极材料的制备流程Ｆｉｇ.１㊀ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＬＭＯｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀电极由活性物质锰酸锂㊁炭黑和ＰＶＤＦ的混合物制备而成ꎬ质量比为８ʒ１ʒ１ꎮ将混合物分散在Ｎ－甲基吡咯烷酮中ꎬ所得浆液均匀分散在铝箔上ꎬ９０ħ真空干燥１２ｈ后ꎬ组装ＣＲ２０３２型号硬币电池ꎮ１.３㊀样品表征采用Ｃｕ￣Ｋα辐射的Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤꎬ岛津６１００ꎬ日本岛津公司)测定样品的晶体结构ꎬＸＲＤ数据采集范围为１０ʎ~８０ʎꎬ扫速７(ʎ)/ｍｉｎꎮ采用扫描电镜(ＳＥＭꎬＶＥＧＡ３￣ＸＭＵꎬ捷克Ｔｅｓｃａｎ公司)在２０ｋＶ强度的电子束条件下测量样品的形貌ꎮ采用能量色散Ｘ射线光谱(ＺＥＩＳＳＧｅｍｉ￣ｎｉＳＥＭ５００ꎬ卡尔蔡司公司)对样品表面的元素进行鉴定ꎮ１.４㊀电化学性能表征在３ ３~４ ５Ｖ范围内测试锰酸锂的电化学性能ꎬ扫描速率为０ １ｍＶ/ｓꎮ电化学性能交流阻抗谱(ＥＩＳ)测量在０ ０１~１００ｋＨｚ频率范围内进行ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀锰酸锂的结构分析不同锰源制备锰酸锂正极材料的ＸＲＤ谱图ꎬ如图２所示ꎮ㊀㊀由图２可知ꎬＬＭＯ￣Ａ㊁ＬＭＯ￣Ｃ和ＬＭＯ￣Ｓ三个样品在衍射角分别为１８ ６７ʎ㊁３６ ２１ʎ㊁３７ ８８ʎ㊁４４ ０２ʎ㊁４８ ２１ʎ㊁５８ ６４ʎ㊁６４ ０１ʎ㊁６７ ３２ʎ㊁７５ ８１ʎ和７６ ８５ʎ处出现衍射峰ꎬ与ＪＣＰＤＳ７０￣３１２０卡片中锰酸锂的(１１１)㊁(３１１)㊁(２２２)㊁(４００)㊁(３３１)㊁(５１１)㊁(４４０)㊁(５３１)㊁(５３３)和(６２２)晶面峰值相对应ꎬ无明显偏移ꎬ属Ｆｄ￣３ｍ空间群的立方尖晶石结构ꎮ使用Ｊａｄｅ软件对数据进行整理ꎬ得到不同锰１７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析源制备锰酸锂的晶面间距ａ和晶胞体积Ｖꎮ利用布拉格方程㊁谢乐公式等计算出晶面间距及晶粒尺寸Ｄꎬ如表１所示ꎮ图２㊀锰酸锂正极材料的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｐｉｎｅｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ表１㊀不同锰源合成锰酸锂样品的参数Ｔａｂｌｅ１㊀Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓ锰酸锂ａ/ÅＶ/Å３Ｄ/ｎｍＬＭＯ￣Ａ８ ２２２５５５５ ９２５０ ３ＬＭＯ￣Ｓ８ ２３０６５５７ ５５５５ ９ＬＭＯ￣Ｃ８ ２１６３５５４ ６６４５ ８㊀㊀衍射峰面越宽ꎬ晶粒尺寸越小ꎬ越有利于Ｌｉ＋的扩散ꎮ综合图２和表１ꎬ比较三种不同锰源合成的锰酸锂样品可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ相较于ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓꎬ拥有更小的晶粒尺寸和更短的晶面间距ꎬ更有利于Ｌｉ＋的传输扩散ꎮ２.２㊀锰酸锂的形貌分析图３为不同锰源合成的尖晶石锰酸锂正极材料的ＳＥＭ图像ꎮ由图３可见:样品ＬＭＯ￣Ｓ颗粒分布大小不一ꎬ在图示倍率下的ＳＥＭ图像中ꎬ颗粒聚集严重ꎬ成块较明显ꎻＬＭＯ￣Ｃ和ＬＭＯ￣Ａ的颗粒分布较为均匀ꎬ颗粒成块少且小ꎻ与ＬＭＯ￣Ａ相比ꎬＬＭＯ￣Ｃ的颗粒样貌更为完整分散ꎬ无明显颗粒团聚ꎮ锂离子电池性能与正极材料的形貌㊁尺寸㊁分散性有关ꎬ为了提高电池的性能ꎬ必须提高电极内的Ｌｉ＋扩散速度ꎬ缩短Ｌｉ＋在正极材料中的扩散距离ꎮ电极材料的粒径影响了Ｌｉ＋的扩散ꎬ进而影响锂离子电池的额定容量ꎮ从这方面来看ꎬ电极的结构越细小ꎬ对电池性能越有利ꎬ在此类电极中ꎬＬｉ＋扩散距离显著缩短ꎬ有利于电池的电化学性能提高ꎮ图３中材料的分散程度和粒径大小与ＸＲＤ测试计算结果基本吻合ꎮ该部分结果也与下文中锰酸锂的电化学测试结果一致ꎬ表明氯化锰作为锰源制备的锰酸锂正极材料有较好的容量和电化学循环性能ꎮ图３㊀不同锰源合成尖晶石锰酸锂正极材料的ＳＥＭ图像Ｆｉｇ.３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓｐｉｎｅｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓ㊀㊀氯化锰作为锰源制备锰酸锂的ＳＥＭ图如图４所示ꎮ由图４(ａ)可见ꎬ锰酸锂前驱体尺寸均匀ꎬ分散性好ꎬ但无完整的粒状结构和清晰的晶界ꎮ由图４(ｂ)可见ꎬ锰酸锂前驱体煅烧完成后ꎬ形成了完整的粒状结构和清晰的晶界ꎬ得到的材料具有良好的分散性ꎮ由图４(ｃ)㊁图４(ｄ)可知ꎬ元素２７沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４３卷均匀分布ꎬ无明显的团聚现象ꎮ图４㊀氯化锰为锰源制得锰酸锂的ＳＥＭ图像Ｆｉｇ.４㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｕｓｉｎｇｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅ２.３㊀锰酸锂的电化学性能分析三种不同锰源制备的锰酸锂正极材料在０ ２Ｃ倍率下的首次充放电曲线如图５所示ꎬ充放电５０次的循环性能曲线如图６所示ꎬ其放电性能数据如表２所示ꎮ图５㊀锰酸锂正极材料的首次充放电图Ｆｉｇ.５㊀Ｉｎｉｔｉａｌｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｉａｇｒａｍｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ图６㊀锰酸锂正极材料充放电５０次的循环性能曲线Ｆｉｇ.６㊀Ｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｕｒｖｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ５０ｔｉｍｅｓｏｆｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ㊀㊀由图５可见ꎬ三种不同锰源的锰酸锂正极材料充放电曲线均出现两个明显的电压平台ꎬ表明锰酸锂的充放电过程是分步进行的ꎬ两个电压平台对应不同的电化学反应过程ꎮ由图６可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ的放电容量为１０８ ９ｍＡｈ/ｇꎬ明显高于ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓ(放电容量分别为１０４ ４ｍＡｈ/ｇ和９５ ５ｍＡｈ/ｇ)ꎬ具有更好的优势ꎮ由表２可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ相比ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓꎬ拥有更高的放电容量㊁更好的容量保持率ꎮ在使用三种不同锰源制备锰酸锂的过程中ꎬ不同锰源与铵根离子结合的产物分别为氯化铵㊁醋酸铵和硫酸铵ꎬ以上三种产物对应的标准摩尔生成焓分别为－３１４ ４３㊁－５１８ ５２和－１１８０ ８５ｋＪ/ｍｏｌꎬ３７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析由于氯化铵的标准摩尔生成焓最大ꎬ氯离子在溶液中存在时ꎬ更易结合铵根离子ꎬ使沉淀更为完全ꎬ制备的锰酸锂粉末晶格参数最小ꎬ在充放电时有利于Ｌｉ＋的扩散ꎬ因此使用氯化锰作为锰源时制备的锰酸锂正极材料性能最佳ꎮ表２㊀锰酸锂正极材料在０ ２Ｃ下充放电循环５０次的放电性能数据Ｔａｂｌｅ２㊀Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄａｔａｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｔ０ ２Ｃｆｏｒ５０ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ锰酸锂放电容量/(ｍＡｈ ｇ－１)第１次第５０次容量保持率/％ＬＭＯ￣Ｃ１０８ ９１０６ ２９７ ４ＬＭＯ￣Ａ１０５ ０９８ ２９３ ５ＬＭＯ￣Ｓ９５ ５８９ ９９４ １２.４㊀锰酸锂的交流阻抗分析为研究不同锰源对锰酸锂电化学性能的影响ꎬ进行了循环伏安分析ꎮ不同锰源制备的锰酸锂正极材料５０次充放电循环后循环伏安(ＣＶ)曲线如图７所示ꎮ图７㊀锰酸锂正极材料５０次充放电循环后的循环伏安曲线Ｆｉｇ.７㊀ＣＶｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｆｔｅｒ５０ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ㊀㊀由图７可见ꎬ不同锰源制备正极材料的ＣＶ曲线都有两对氧化还原峰ꎬ表明发生了两个氧化还原反应ꎬ对应Ｌｉ＋的脱出与嵌入ꎬ与图中的两个充放电平台相呼应ꎮ两对氧化还原峰之间的峰值电位差(ΔＥＰ)反映了电池的极化程度ꎬ峰值电流强度反映了电化学反应的强度ꎬ由图７可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ的峰值电位差弱于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓꎬ而其相应的峰值电流强度却远大于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓꎮ在三者的循环伏安分析中ꎬＬＭＯ￣Ｃ的ΔＥＰ１和ΔＥＰ２分别为３６２ｍＶ与３３７ｍＶꎬ明显小于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓ的ΔＥＰ１与ΔＥＰ２ꎮ表明在充放电过程中ＬＭＯ￣Ｃ具有较好的电化学反应活性及较小的极化反应ꎬ拥有更好的电化学性能ꎮ图８为氯化锰作锰源合成正极材料首次(ＬＭＯ￣ＣＦ)和５０次(ＬＭＯ￣Ｃ５０)充放电后的循环伏安曲线ꎮ图８㊀氯化锰合成锰酸锂正极材料首次和５０次充放电后的循环伏安曲线Ｆｉｇ.８㊀ＣＶｏｆｆｉｒｓｔａｎｄ５０ｔｈｃｙｃｌｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅ㊀㊀由图８可知ꎬ合成的材料都存在两个氧化还原峰ꎬ对应着正极材料的充放电过程ꎮＬＭＯ￣ＣＦ的峰值电位差ΔＥｐ１为２４１ｍＶꎬ明显小于ＬＭＯ￣Ｃ５０的ΔＥｐ１ꎬ说明在充放电过程中ꎬＬＭＯ￣Ｃ正极材料发生较为严重的极化反应ꎬ与此同时ꎬＬＭＯ￣ＣＦ的峰值电流强度也远大于ＬＭＯ￣Ｃ５０ꎬ表明充放电过程中ꎬ材料不仅发生了极化反应ꎬ同时材料结构也发生了一定的变形ꎬ从而导致材料的电化学反应活性降低ꎮ不同锰源制备的锰酸锂正极材料在相同条件下测试的交流阻抗(ＥＩＳ)图谱如图９所示ꎬ拟合关系如图１０所示ꎬ图中ω为测试时的角频率ꎮ图９㊀锰酸锂正极材料的ＥＩＳ图谱和等效电路图Ｆｉｇ.９㊀ＥＩＳｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ４７沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４３卷图１０㊀锰酸锂正极材料ＥＩＳ图的拟合关系图Ｆｉｇ.１０㊀ＦｉｔｔｅｄｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｏｆＥＩＳｐｒｏｆｉｌｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀图９中每个样品的阻抗谱均由一个高频区的半圆和一条低频区的斜线组成ꎬＥＩＳ图谱中ꎬ高频区的半圆表示电极表面和电解液界面的双电层电容(ＣＰＥ)和电荷转移电阻(Ｒｃｔ)ꎬ低频的斜线代表Ｌｉ＋在电解液中的传输阻力ꎬ也称为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗(Ｚｗ)ꎮ图１０的拟合直线显示了三种样品Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗的变化趋势ꎮ拟合方程为Ｚᶄ＝Ｒｓ＋Ｒｃｔ＋σ ω－/２(１)式中:Ｒｓ为电池初始内阻ꎻσ为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数ꎮ锰酸锂正极材料的奈奎斯特图参数见表３所示ꎮ表中ＤＬｉ＋为Ｌｉ＋扩散系数ꎬ其计算式为ＤＬｉ＋＝Ｒ２Ｔ２２Ａ２ｎ４Ｆ４Ｃ２σ２(２)式中:Ｒ为气体常数ꎻＴ为测试时的温度ꎻＡ为电解液与电极接触面积ꎻｎ为反应转移电子数ꎻＦ为法拉第常数ꎻＣ为ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料中Ｌｉ＋的浓度ꎮ表３㊀锰酸锂正极材料的奈奎斯特图参数Ｔａｂｌｅ３㊀Ｎｙｑｕｉｓｔｄｉａｇｒａｍｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ锰酸锂Ｒｓ/ΩＲｃｔ/ΩσＤＬｉ＋/(ｃｍ２ ｓ－１)ＬＭＯ￣Ｃ９ ２０２６７ ４２５７ ７２１ ９９８ˑ１０－１４ＬＭＯ￣Ａ１０ ４３１１３ ９９９ ３５６ ７１０ˑ１０－１６ＬＭＯ￣Ｓ６ ４２１１６２ ６８８ ２９８ ４９６ˑ１０－１６㊀㊀由表３可知ꎬＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓ的Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数相差不大ꎬＬｉ＋扩散系数也相差不大ꎬ且远高于ＬＭＯ￣Ｃꎮ而ＬＭＯ￣Ｃ有着较小的Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数和较大的Ｌｉ＋扩散速率ꎬ意味着Ｌｉ＋在充电过程中能更快速ꎬ在放电过程中Ｌｉ＋的扩散阻力更小ꎬ自产热更少ꎮ３㊀结论以不同锰源为原料ꎬ采用共沉淀法制备锰酸锂正极材料ꎬ对其进行了ＸＲＤ㊁ＳＥＭ分析ꎮ探讨不同锰源对锰酸锂电化学性能的影响ꎬ结论如下ꎮ１)氯化锰作锰源合成的锰酸锂具有优良的形貌结构和电化学性能ꎬ首次放电容量为１０８ ９ｍＡｈ/ｇꎬ５０次充放电循环后的放电容量为１０６ ２ｍＡｈ/ｇꎬ容量保持率为９７ ４％ꎮ２)在循环阻抗测试中ꎬ氯化锰作锰源合成的正极材料具有最小的极化程度和最快的Ｌｉ＋扩散速率ꎮ３)在三种不同锰源中ꎬ氯化锰是用沉淀法合成锰酸锂的最佳锰源ꎮ参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):[１]㊀ＢＥＲＧＨꎬＺＡＣＫＲＩＳＳＯＮＭ.Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄｃｏｓｔａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍｅｔａｌｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｅ￣ｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｔｒａｃｔｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１９ꎬ４１５:８３－９０.[２]㊀ＧＯＯＤＥＮＯＵＧＨＪＢ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｉｎａｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｍｏｄｅｒｎｓｏｃｉｅｔｙ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉ￣ｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ７(１):１４－１８.[３]㊀ＣＨＡＮＧＣＣꎬＬＥＥＫＹꎬＬＥＥＨＹꎬｅｔａｌ.ＴｒｉｍｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅａｎｄｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅａｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｏｒＬｉＦｅＰＯ４ｃａｔｈ￣ｏｄｅｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１２ꎬ２１７:５２４－５２９.[４]㊀ＴＨＩＲＵＰＡＴＨＹＪꎬＡＲＣＨＡＮＡＴ.Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｔｈｅｒｍａｌｔｒａｎｓ￣ｐｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅ(ＬｉＭｎ２Ｏ４)ｆｏｒｕｓｅｉｎｅ￣ｌｅｃｔｒｉｃａｌｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ[Ｊ].ＥＣＳＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ￣ｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２１ꎬ１０(１１):１１３００２.[５]㊀ＲＥＺＶＡＮＩＳＪꎬＰＡＲＭＡＲＲꎬＭＡＲＯＮＩＦꎬｅｔａｌ.ＤｏｅｓａｌｕｍｉｎａｃｏａｔｉｎｇａｌｔｅｒｔｈｅｓｏｌｉｄｐｅｒｍｅａｂｌｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｄｙｎａｍｉｃｓｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅｓ?[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０２０ꎬ１２４(４９):２６６７０－２６６７７.[６]㊀ＬＩＵＳＮꎬＬＵＳꎬＦＵＹＹꎬｅｔａｌ.Ｉｎ￣ｓｉｔｕｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｈｅａｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＬｉＦｅＰＯ４ａｎｄＬｉ(Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３)Ｏ２ｂａｔ￣ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０２３ꎬ５７４(１):２３３１８７.[７]㊀ＧＯＮＧＣＸꎬＬＶＷＸꎬＱＵＬＭꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｙｅｒｅｄＬｉ０.９５Ｎａ０.０５Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２ａｎｄＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１４ꎬ２４７:１５１－１５５.[８]㊀高虹ꎬ李学田.ＬｉＣｏ０.７Ｎｉ０.３Ｏ２超薄电极的制备[Ｊ].沈阳理工大学学报ꎬ２０２２ꎬ４１(４):４２－４８.ＧＡＯＨꎬＬＩＸＴ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａ￣ｔｈｉｎＬｉＣｏ０.７Ｎｉ０.３Ｏ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０２２ꎬ４１(４):４２－４８.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[９]㊀ＪＩＮＧＸＨꎬＷＵＺＮꎬＺＨＡＯＤＤꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｃｏｂａｌｔｆｒｏｍｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｆｓｐｅｎｔｔｅｒｎａｒｙｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓｕｓｉｎｇｔｈｅｎｏｖｅｌｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｏｆ[Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２][Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２１ꎬ９(６):２４７５－２４８５.(下转第８９页)５７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):[１]㊀范习民ꎬ陈剑ꎬ宋萍ꎬ等.基于系统工程原理的汽车ＮＶＨ正向设计流程[Ｊ].农业装备与车辆工程ꎬ２００７ꎬ４５(７):３－５.ＦＡＮＸＭꎬＣＨＥＮＪꎬＳＯＮＧＰꎬｅｔａｌ.ＯｒｄｉｎａｌｄｅｓｉｇｎｆｌｏｗｏｆａｕｔｏｍｏｂｉｌｅＮＶＨｂａｓｅｄｏｎｓｙｓｔｅｍｐｒｉｎｃｉｐｌｅ[Ｊ].ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ＆ＶｅｈｉｃｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２００７ꎬ４５(７):３－５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２]㊀ＹＡＨＡＹＡＲＡＳＨＩＤＡＳꎬＲＡＭＬＩＲꎬＭＯＨＡＭＥＤＨＡＲＩＳＳꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｂｏｄｙ￣ｉｎ￣ｗｈｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｓｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＴｈｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＷｏｒｌｄＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１４ꎬ２０１４:１９０２１４.[３]㊀ＲＡＫＨＭＡＴＯＶＲＩꎬＫＲＵＴＯＬＡＰＯＶＶＥ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｖｅｈｉｃｌｅｎｏｉｓｅ￣ｖｉｂｒａｔｉｏｎ￣ｈａｒｓｈｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅＮＶＨｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ[Ｊ].ＩＯＰＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ:ＥａｒｔｈａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２１ꎬ８６７(１):０１２１０６.[４]㊀唐公明ꎬ陈德博ꎬ耿磊ꎬ等.基于车身悬置动刚度的车内降噪研究[Ｊ].汽车零部件ꎬ２０２３(４):４２－４５.ＴＡＮＧＧＭꎬＣＨＥＮＤＢꎬＧＥＮＧＬꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｉｎｔｅｒｉｏｒｎｏｉｓｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆｃａｂｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＰａｒｔｓꎬ２０２３(４):４２－４５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [５]㊀娄万里ꎬ王霄ꎬ刘会霞ꎬ等.微型客车白车身接附点动刚度优化分析[Ｊ].机械设计与制造ꎬ２０１４(１):２１７－２１９.ＬＯＵＷＬꎬＷＡＮＧＸꎬＬＩＵＨＸꎬｅｔａｌ.ＴｈｅＩＰＩｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａ￣ｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｎｉｂｕｓＢＩＷ[Ｊ].ＭａｃｈｉｎｅｒｙＤｅｓｉｇｎ＆Ｍａｎｕｆａｃ￣ｔｕｒｅꎬ２０１４(１):２１７－２１９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[６]㊀刘杰昌ꎬ刘忠伟ꎬ张群ꎬ等.针对某ＳＵＶ车型的发动机悬置优化[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０２１ꎬ４６(２１):７６－８０.ＬＩＵＪＣꎬＬＩＵＺＷꎬＺＨＡＮＧＱꎬｅｔａｌ.ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆａＳＵＶｂｏｄｙｉｎｗｈｉｔｅ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２１ꎬ４６(２１):７６－８０.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [７]㊀赖坤城ꎬ赵津ꎬ刘东杰ꎬ等.某轿车车身关键连接点动刚度分析及优化设计[Ｊ].科学技术与工程ꎬ２０１９ꎬ１９(３６):３３７－３４２.ＬＡＩＫＣꎬＺＨＡＯＪꎬＬＩＵＤＪꎬｅｔａｌ.Ｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｄｅｓｉｇｎｏｆｋｅｙｊｏｉｎｔｓｏｆａｃａｒｂｏｄｙ[Ｊ].Ｓｃｉ￣ｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ１９(３６):３３７－３４２.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[８]㊀郑利洋.某乘用车车身系统ＮＶＨ性能的分析[Ｄ].秦皇岛:燕山大学ꎬ２０１７.[９]㊀周舟ꎬ周建文ꎬ姚凌云ꎬ等.整车ＮＶＨ性能开发中的ＣＡＥ技术综述[Ｊ].汽车工程学报ꎬ２０１１ꎬ１(４):１７５－１８４.ＺＨＯＵＺꎬＺＨＯＵＪＷꎬＹＡＯＬＹꎬｅｔａｌ.ＯｖｅｒｖｉｅｗｏｆＣＡＥｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｅｄｉｎｖｅｈｉｃｌｅＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１１ꎬ１(４):１７５－１８４.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１０]王跃星ꎬ孙润ꎬ李康康ꎬ等.某皮卡车整车模态分析[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０１７(１８):１７９－１８１.ＷＡＮＧＹＸꎬＳＵＮＲꎬＬＩＫＫꎬｅｔａｌ.Ｍｏｄａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｐｉｃｋｕｐｔｒｕｃｋｓ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７(１８):１７９－１８１.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１１]赵敬ꎬ苏辰ꎬ刘鹏ꎬ等.汽车悬置支架动刚度对车身ＮＶＨ性能影响的分析[Ｊ].汽车工程师ꎬ２０１９(５):５０－５１ꎬ５９.ＺＨＡＯＪꎬＳＵＣꎬＬＩＵＰꎬｅｔａｌ.ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆｖｅｈｉｃｌｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｂｒａｃｋｅｔｏｎＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖｅｈｉｃｌｅｂｏｄｙ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒꎬ２０１９(５):５０－５１ꎬ５９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１２]刘洋ꎬ劳兵ꎬ焦兰ꎬ等.车身接附点动刚度后处理方法对比[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０２２ꎬ４７(１５):１３９－１４４.ＬＩＵＹꎬＬＡＯＢꎬＪＩＡＯＬꎬｅｔａｌ.Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｂｏｄｙａｔｔａｃｈｍｅｎｔｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｐｏｓｔ￣ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(１５):１３９－１４４.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [１３]王宇ꎬ潘鹏ꎬ辛丕海.动刚度分析在车身ＮＶＨ性能方面的研究与应用[Ｊ].农业装备与车辆工程ꎬ２０１６ꎬ５４(４):３４－３８.ＷＡＮＧＹꎬＰＡＮＰꎬＸＩＮＰＨ.Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｙ￣ｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓｏｎＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖｅｈｉｃｌｅｂｏｄｙ[Ｊ].ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ＆ＶｅｈｉｃｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１６ꎬ５４(４):３４－３８.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１４]葛磊ꎬ胡淼ꎬ孙后青.某轿车前副车架动刚度性能研究[Ｊ].新技术新工艺ꎬ２０２１(３):６７－６９.ＧＥＬꎬＨＵＭꎬＳＵＮＨＱ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｃａｒｆｒｏｎｔａｕｘｉｌｉａｒｙｆｒａｍｅ[Ｊ].ＮｅｗＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＮｅｗＰｒｏｃｅｓｓꎬ２０２１(３):６７－６９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１５]王书贤ꎬ薛栋ꎬ陈世淋ꎬ等.基于ＨｙｐｅｒＭｅｓｈ的某轿车白车身模态和刚度分析[Ｊ].重庆理工大学学报(自然科学)ꎬ２０１９ꎬ３３(７):５０－５７.ＷＡＮＧＳＸꎬＸＵＥＤꎬＣＨＥＮＳＬꎬｅｔａｌ.Ｍｏｄａｌａｎｄｓｔｉｆｆｎｅｓｓａ￣ｎａｌｙｓｉｓｏｆａｃａｒ ｓｂｏｄｙ￣ｉｎ￣ｗｈｉｔｅｂａｓｅｄｏｎＨｙｐｅｒＭｅｓｈ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉ￣ｅｎｃｅ)ꎬ２０１９ꎬ３３(７):５０－５７.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)(责任编辑:宋颖韬)(上接第７５页)[１０]ＴＡＮＪＨꎬＣＨＥＮＧＺＹꎬＺＨＡＮＧＪＸꎬｅｔａｌ.Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ￣ｏｘｉｄａ￣ｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｈｉｇｈ￣ｎｉｃｋｅｌｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｒｅｃｙ￣ｃｌｉｎｇｏｆｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉ￣ｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ２９８:１２１５６９.[１１]ＷＡＮＧＬꎬＦＲＩＳＥＬＬＡＫꎬＳＲＩＭＵＫＰꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｉｔｈｉｕｍｒｅｃｏｖｅｒｙｗｉｔｈｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ:ｗｈａｔｃａｕｓｅｓｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｈｏｗｃａｎｗｅｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ?[Ｊ].ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓꎬ２０２１ꎬ５(１２):３１２４－３１３３. [１２]ＷＡＮＧＪＪꎬＳＵＮＸＬ.ＯｌｉｖｉｎｅＬｉＦｅＰＯ４:ｔｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈａｌ￣ｌｅｎｇｅｓｆｏｒｆｕｔｕｒｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ８(４):１１１０－１１３８.[１３]ＺＨＡＮＧＹꎬＡＬＡＲＣＯＪＡꎬＮＥＲＫＡＲＪＹꎬｅｔａｌ.ＩｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１９ꎬ１６６(１６):Ａ４１２８－Ａ４１３５.[１４]ＲＡＧＡＶＥＮＤＲＡＮＫꎬＸＩＡＨꎬＭＡＮＤＡＬＰꎬｅｔａｌ.Ｊａｈｎ￣ＴｅｌｌｅｒｅｆｆｅｃｔｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４:ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｃｈａｒｇｅｏｒｄｅｒｉｎｇꎬｍａｇｎｅｔｏｒｅ￣ｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｂａｔｔｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１７ꎬ１９(３):２０７３－２０７７.[１５]ＣＨＵＮＧＫＹꎬＲＹＵＣＷꎬＫＩＭＫＢ.ＯｎｓｅｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＪａｈｎ￣Ｔｅｌｌｅｒｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｉｎ４ＶＬｉＭｎ２Ｏ４ａｎｄｉｔｓｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｂｙＬｉＭ０.０５Ｍｎ１.９５Ｏ４(Ｍ＝ＣｏꎬＮｉ)ｃｏａｔｉｎｇ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００５ꎬ１５２(４):Ａ７９１－Ａ７９５. [１６]ＶＥＲＨＯＥＶＥＮＶＷＪꎬＭＵＬＤＥＲＦＭꎬＤＥＳＣＨＥＰＰＥＲＩＭ.ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭｎｂｙＬｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＪａｈｎ￣Ｔｅｌｌｅｒｄｉｓｔｏｒ￣ｔｉｏｎｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａＢ:ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒꎬ２０００ꎬ２７６/２７８:９５０－９５１.(责任编辑:徐淑姣)９８第３期㊀㊀㊀岳峰丽等:车身模态及接附点动刚度分析。
层状锰酸锂和尖晶石锰酸锂
层状锰酸锂和尖晶石锰酸锂
首先，从化学结构上来看，层状锰酸锂是一种层状结构的化合物，其化学式为LiMnO2。
它具有层状结构，其中锰离子和氧离子形成层状排列，锂离子嵌入在层间。
而尖晶石锰酸锂的化学式为LiMn2O4，具有尖晶石结构，其中锰和氧离子以尖晶石结构排列，锂离子位于空隙中。
其次，从电化学性能上来看，层状锰酸锂具有较高的比容量和比能量，但循环稳定性较差，容量衰减严重；而尖晶石锰酸锂具有较好的循环稳定性和热稳定性，但比容量和比能量较低。
因此，在实际应用中，不同的电池系统会根据具体的要求选择合适的正极材料。
此外，从制备工艺和成本角度来看，层状锰酸锂的制备工艺相对简单，成本较低，但在循环寿命和安全性方面存在局限；而尖晶石锰酸锂的制备工艺复杂，成本较高，但在循环寿命和安全性方面具有优势。
总的来说，层状锰酸锂和尖晶石锰酸锂都是锂离子电池中重要的正极材料，它们各自具有优缺点，在不同的应用场景中会有不同
的选择。
在未来的发展中，科研人员也在不断努力改进这些材料，以满足电池在能量密度、循环寿命、安全性等方面的需求。
锂离子蓄电池正极活性材料尖晶石型锰酸锂的制备方法[发明专利]
![锂离子蓄电池正极活性材料尖晶石型锰酸锂的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/89319081f5335a8103d22000.png)
专利名称：锂离子蓄电池正极活性材料尖晶石型锰酸锂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：康雪雅,韩英,王天雕
申请号：CN200410044225.3
申请日：20040513
公开号：CN1569650A
公开日：
20050126
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种锂离子蓄电池正极活性材料尖晶石型锰酸锂的制备方法，该方法是通过掺杂碳酸锂、二氧化锰、三氧化二铝、三氧化二镍和三氧化二铬为原料来提高尖晶石型锰酸锂正极材料的循环稳定性。
用该方法制备的尖晶石型锰酸锂正极材料，将其作为锂离子蓄电池的正极材料装配成试验电池，该试验电池经过充放电循环测试具有优良特性：首次放电容量高，达到112mAh/g；充放电循环性能好，50次循环后放电容量衰减仅为初始放电容量的5％。
用该方法制备的尖晶石型锰酸锂正极活性材料具有制造方法简单、成本低廉、利于工业化生产的特点。
装配成锂离子蓄电池后具有首次放电容量高，充放电循环性能好的优点。
申请人：中国科学院新疆理化技术研究所
地址：830011 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市北京南路40号附1号
国籍：CN
代理机构：乌鲁木齐中科新兴专利事务所
代理人：张莉
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全面解读尖晶石型高压镍锰酸锂能源学人
全面解读尖晶石型高压镍锰酸锂能源学人高压镍锰酸锂正极材料在高能锂离子电池领域的应用极具潜力。
阻碍其规模化应用的主要原因是材料与电解液之间的副反应较为严重。
另外，人们发现减小其颗粒尺寸可以提高倍率性能，但随之而来的是材料的比表面增加又会加剧副反应的进一步发生，因此，需要制备合适粒径的LiNi0.5Mn1.5O4，在保证倍率性能的同时，又能提高电池能量密度和循环寿命。
这也就需要我们对LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）本身的性能有非常清楚的认识。
首先我们来了解一下LNMO的晶体结构。
LNMO以两种多晶型态存在：一种是由Fd3m空间群组成的面心立方相，即无序LNMO（D-LNMO），其中，锰离子和镍离子随机的分布在16d位点处；另外一种是由P4332空间群组成的原始立方相，即有序LNMO（O-LNMO），其中，锰离子和镍离子有序的分布在4a和12d位点处。
其中，D-LNMO有两种形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和镍缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。
锂离子在LNMO中以三维形式迁移，即通过空八面体位点从一个四面体位点转移到附近位点，活化能垒受到过渡金属静电排斥影响巨大。
理论研究表明，O-LNMO中锂离子迁移的活化能低至300meV，与通过第一性原理计算得到的锂离子扩散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。
那么如何通过测试表征区分D-LNMO和O-LNMO？有以下三种方法：•XRD分析：D-LNMO的晶格参数（(8.188 Å）稍大于O-LNMO （(8.178 Å），这是因为D-LNMO中有更多的Mn3+存在。
•Raman分析：580-620cm-1区域是八面体中MnO6的Mn-O 伸展模式特征区域。
595cm-1和 612 cm-1两处峰代表的是F2g振动模式。
其中，O-LNMO在此两处的峰强度高于D-LNMO（见图1），这是因为O-LNMO中锰和镍的排布非常有序。
锂离子电池用尖晶石锰酸锂正极材料的应用研究
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４、将Ｌｉ／ＭＣＣＦ半电池进行交流阻抗实验，由库仑滴定法做Ｌｉ／ＭＣＣＦ的开路 电压随组成变化曲线，求ＩｄＥ／ｄｘＩ，从而计算扩散系数。本实验求出的Ｌ．ｉ一扩散系
数大小在１０ ｃ－ｎ２／ｓ数量级。
关键词：尖晶石锰酸锂 正极材料 复合掺杂表面包覆 交流阻抗
昆明理工大学颈士学位论文
Ａｂｓｔ ｒａｃｔ
Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔＹ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉ ｅｓ
１２０ｍＡｈ·ｇ～．
２）Ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｂｅ ｓｔ ＭＣＣＦ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｙｔ７—１ｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓ．Ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ＭＣＣＦ ｉｎ ０６３７４０ ｓｉ ｚｅ ｌｊｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉ ｅｓ ｗａｓ ４．９５９．Ｔｈｅ ｄｅ ｓｉ ｇｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ５００ｍＡｈ．Ｔｈｅ ｄｉ ｓｃｈａｒｇｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉ ｅｄ。ｕｔ ａＬ ｖａｒｉ ｏｕｓ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｊ ｎ ０．５Ｃ ｄｉ ｓｃｈａｒｇｅ ｔｈｅ １ ｎｌｔｌ ａ上ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔＹ ｗａｓ ｏｖｅｒ ４６１．２ｍＡｈ，ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉ ｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ
锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析
锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析
崔勇;唐啸虎;邵忠财;邵鸿媚;张伟;李学田;董华
【期刊名称】《沈阳理工大学学报》
【年(卷),期】2024(43)3
【摘要】使用不同金属锰源(醋酸锰,硫酸锰,氯化锰)为原料,合成具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料锰酸锂。
首先采用共沉淀法合成锰酸锂前驱体,然后采用空气中热处理手段制备锰酸锂正极材料。
通过X射线衍射、扫描电镜对合成材料的结构、形貌及组成进行分析,结果表明三种锰源制备的锰酸锂正极材料均具有尖晶石结构。
采用电化学方法测试合成材料组装的锂离子电池充放电性能,结果显示氯化锰、醋酸锰及硫酸锰制备的锰酸锂正极材料分别具有108.9、104.4和95.5 mAh/g的放电比容量,表明使用氯化锰作为锰源制备的锰酸锂正极材料具有最佳的电化学放电性能,在经历50次充放电循环之后,锰酸锂正极材料仍然具有97.4%的容量。
【总页数】7页(P70-75)
【作者】崔勇;唐啸虎;邵忠财;邵鸿媚;张伟;李学田;董华
【作者单位】沈阳理工大学环境与化学工程学院;西北工业集团有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TM912
【相关文献】
1.不同锰源对尖晶石型锰酸锂性能影响的研究
2.尖晶石锰酸锂的柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成及电化学表征
3.四氧化三锰制备尖晶石锰酸锂及电化学性能研究
4.不同锰源对尖晶石锰酸锂循环性能的影响
5.尖晶石型锰酸锂正极材料
LiNi0.01Co0.03Mn1.96O4的合成及电化学性能
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中图法 分 类号 ：Ｔ Ｑ１ ７ ４ ． ７ ５ 文 献标 识码 ： Ａ 文 章编 号 ：１ ０ ０ ０ — ２ ２ ７ ８ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ３ — ０ ３ ９ ４ — ０ ４
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第３ ８卷 第 ３期 ２ ０ １ ７年 ６月
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陶 蓍旅
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摘 要：本文 分别 以Ｐ 型 电解二氧化锰 、低钠 电解二 氧化 锰和高纯四氧化三锰为原料制备 了尖 晶石型锰酸锂 ，利用Ｉ Ｃ Ｐ、激光
粒度 仪 、比表面 积分析仪 、Ｘ Ｒ Ｄ、Ｓ Ｅ Ｍ分析了不 同锰 源及锰 酸锂产品的理化性 能及 微观结构 ，并通过充 放 电测试仪研究 了 不 同锰 源制备的锰酸锂产 品的电性 能。研究发现 ，与Ｐ 型 电解二 氧化锰相 比 ，低钠 电解二氧化锰和高纯四氧化三锰反应活性
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Ｊ ｕ ｎ ． ２ ０１ ７
不 同锰 源 制 备 尖 晶石 型锰 酸 锂 正 极 材 料 的对 比研 究
韩要丛 ２ ，崔 学民 ，赵雁 飞 ，李普 良 。 ，李华成 。
（ １ ． 广西 民族师范学院 化学化工 学院 ，广西 崇左 ５ ３ ２ ２ ０ ０ ；２ ． 广西大学 化学化工学院 ，广西 南宁 ５ ３ ０ ０ ０ ４ ； ３ ． 中信大锰矿业有限责任公司 ，广西 南宁 ５ ３ ０ ０ ２ ８ ）