离子交换分离技术(新)

树脂上: FeCl4流出液: Al3+
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4.1.3离子交换分离的基本过程
2.processes of ion exchange chromatography:
①装柱; 基本过程: ②交换;
③洗涤; (1)装柱与交换:
④洗脱; ⑤再生.
交换分离一般在离子交换柱上进行.
装柱及交换全过程应防止树脂中产生气泡.
弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。
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2．强、弱碱型阴离子交换树脂
强碱型常见阴离子的亲和力顺序为：
F- ＜OH-＜ CH3COO- ＜HCOO- ＜C1- ＜NO2＜CN-＜Br-＜C2O42-＜ NO3-＜HSO42-＜I-＜ CrO42-＜SO42-＜柠檬酸根离子 弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为：
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Organic Resin groups
Linkage group
SO3H
Cation exchange
CH2Cl
Chloride
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CH2N(CH3)3Cl
Anion exchange
4.1.2离子交换反应和离子交换亲和力
离子交换分离原理: 利用离子交换树脂对不同离子的亲和力不同. 离子交换反应(ion exchange reaction)与其它化
氧化还原（离子交换）树脂
大 阴 离 于 交 强酸性阳离子交换树脂
孔 换树脂
弱酸性阳离子交换树脂
型 阴 离 于 交 强碱性阴离子交换树脂
树 换树脂
弱碱性阴离子交换树脂
脂 螯合（离子交换）树脂
纤维交换剂 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂
萃淋树脂
有机高分子大孔结构与 萃取剂的共聚物型树脂
—SO3H —COOH 或—OH 季铵碱—N(CH3)+OH伯胺、仲胺或叔胺 —CH2—N(CH2COOH）2
弱碱型树脂不能在碱性溶液中使用. (3)螯合树脂:
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Zeolite
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4.1.1离子交换剂的种类和性能指标
含有特殊基团的树脂,能与某些金属离子形成螯 合物. 如含[-N(CH2COOH)2]的螯合树脂.
除此以外,还有大孔树脂,氧化还原树脂,萃淋树 脂,纤维交换剂等. 2.behavior indexes of ion exchange resin: (1)交换容量(exchange capacity):
树脂网状结构中起链接作用的成分. 树脂的交联度一般以4 ~ 14%为宜. 交联度越大,树脂的网眼越小,交换速度越慢, 但 选择性较高.
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4.1.1离子交换来自百度文库的种类和性能指标 交联剂
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树脂的网络骨架
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离交树脂三维空间立体结构
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4.1.3离子交换分离的基本过程
Ni2+ Mn2+ Co2+
12mol·L-1HCl
Ni2+
MnCl42CoCl42-
强碱型树脂
树脂上: MnCl42- 12mol·L-1HCl
CoCl42-
淋洗
6mol·L-1HCl 淋洗
流出液: Ni2+ 树脂上: CoCl42-
Chapter 4 离子交换分离技术
ION EXCHANGE SEPARATION TECHNIQUES
4.1离子交换法
4.1.1离子交换剂的种类和性能指标 4.1.2离子交换反应和离子交换亲和力 4.1.3离子交换分离的基本过程
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4.1.1离子交换剂的种类和性能指标
F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜ P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根离子 <CrO42-＜SO42-＜OH-
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学反应一样,也遵从质量作用定律: R-B+ + A+ R-A+ + B+
达到平衡时: K = [A+]r[B+] [B+]r[A+]
其中[A+]r、[B+]r分别为树脂中A+与B+的浓度; [A+]、[B+]分别为溶液中A+和B+ 的浓度.
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4.1.2离子交换反应和离子交换亲和力
含氧化或还原基团
—SO3H —COOH 或—OH 季铵碱—N(CH3)+OH伯胺、仲胺或叔胺 —CH2—N(CH2COOH）2
—COOH 或—SO3H 季 铵 碱 — N(CH3)+OH- 或 伯胺、仲胺或叔胺 磷酸三丁酯与苯乙烯— —二乙烯苯聚合物
1—14 6—14 0—12 0—9
弱酸—弱 碱
—
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4.1.1离子交换剂的种类和性能指标
弱酸型树脂因对H+的亲和力大,不能在酸性溶液 中使用,但选择性高.
羧基pH > 4;酚基pH > 9.5才具交换能力. (2)阴离子交换树脂(OH- 型阴离子交换树脂):
含有碱性基团的交换树脂. ①强碱型树脂: 活性基团为季胺碱(＃717); ②弱碱型树脂: 活性基团为伯胺(＃701)或叔胺剂
4.1.3离子交换分离的基本过程
1.choice of ion exchange resin:
一般根据需要.
如:重量法测硫酸根时,SO42-与Fe3+的分离.
SO42- 强酸型树脂 Fe3+
树脂上: Fe3+ 流出液: SO42-
再如:Al3+与Fe3+的分离.
Al3+ Fe3+
9mol·L-1HCl 强碱型树脂
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4.1.2离子交换反应和离子交换亲和力
②不同价离子,所带电荷↑,亲和力↑. 如:Na+ < Ca2+ < Fe3+ < Th4+
注意: 弱酸型树脂对H+亲和力大于其它阳离子; 弱碱型树脂对OH-亲和力大于其它阴离子.
③稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小.
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示例：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷 数目相同，但它们水合离子半径依次减 小，树脂对它们亲和力依次增强。
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1．强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力
强酸型
a. 不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。
例如：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）
b. 当离子价态相同时．亲和力随着水合离子半径减小 而增大。
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弱酸—弱 碱
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交换容量
（干） mmol/g
4—5 9
2.5—4 5—9
4—5 —9 3—4 —5
凝胶树脂
遇水溶胀，水分子进入树脂的内部，产 生孔隙。
内部孔径平均为20Å—40Å，适用于离子 半径<10Å的无机离子化合物。
树脂干燥后失去交换能力（无孔状态）， 必须在水中溶胀后使用。
每克干树脂所能交换的离子的物质的量,单位为 mmol·g-1 .
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4.1.1离子交换剂的种类和性能指标
交换容量的大小取决于树脂网状结构中活性基 团的数目. (2)交联度(crosslinking degree):
树脂中所含交联剂的质量分数. 交联剂(crosslinking agent):
4mol·L-1HCl 淋洗
Co2+
流出液: Mn2+
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有机离子交换剂
表 4—1 有机离子交换剂分类
分类
功能基团
使用 pH 范围
凝 阳 离 子 交 强酸性阳离子交换树脂
胶 换树脂
弱酸性阳离子交换树脂
型 阴 离 于 交 强碱性阴离子交换树脂
树 换树脂
弱碱性阴离子交换树脂
脂 螯合（离子交换）树脂
例如；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+
c. 二价离子的亲和力顺序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜
Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+
d．稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。
La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞ Y3+＞Ho3+ ＞Er3+＞Tm3+ ＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+
离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子 交换剂(离子交换树脂)等两大类. 1.kinds of ion exchange resin:
一类具网状结构的复杂高分子化合物,树脂骨 架上有许多可被交换的活性基团. (1)阳离子交换树脂(H+型阳离子交换树脂):
含有酸性基团的交换树脂. ①强酸型树脂: 含有-SO3H基的树脂(＃732); ②弱酸型树脂: 活性基团为-COOH(＃724)或-OH基.
否则Fe3+也会被洗下来. (3)洗脱(elution)与再生:
洗脱就是将被交换到树脂上的离子置换下来 的过程.
对阳离子交换树脂一般用3 ~ 4mol·L-1HCl,易 洗脱的也可采用较稀的HCl溶液 .
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4.1.3离子交换分离的基本过程
阴离子交换树脂常用NaCl或NaOH溶液; 有时也可用合适的配位剂为洗脱剂; 另外,还可用不同浓度的酸溶液进行选择性洗 脱. 一般洗脱的过程也就是树脂的再生过程. 再生就是将树脂恢复到交换前形式的过程. 再生后的树脂可继续用于离子交换 .
弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关
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三. 离子交换树脂的亲合能力
总原则
1．强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力 2．强、弱碱型阴离子交换树脂的亲和力
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总原则：
总原则：亲和力与水合离子的半径、电 荷及离子的极化程度有关。
水合离子的半径越小，电荷越高，离子 的极化程度越大，其亲和力也越大。
装柱后应据分离的需要对柱子进行处理.如Al3+
与Fe3+分离时,需处理至流出液的酸度也是9mol·L-1
HCl才能进行交换 .
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4.1.3离子交换分离的基本过程 ion exchange column:
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4.1.3离子交换分离的基本过程
(2)洗涤(wash): 将残留在柱上不发生交换的离子洗出柱. 洗涤液一般用去离子水. 对Al3+与Fe3+的分离就必须采用9mol·L-1 HCl,
K称为树脂对离子的选择系数,或树脂对离子的
亲和力(affinity).
影响亲和力的因素
①水合离子半径; ②离子电荷.
水合离子的半径↓,所带电荷↑,极化度↑,亲和力↑.
rule: ①同价离子,原子序数↑,亲和力↑.
如:Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Tl+<Ag+
.
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阴离子交换树脂
R-N(CH3
)
3+OH
+NO3-
===
R-N(CH3
)
+ 3
NO3
+
OH
-
R—NH2+H2O=== R—NH3+OH- + H +
R—NH3+OH- +SO42- === (R—NH3+ ) 2SO4 + OH -
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螯合离子交换树脂
树脂含有特殊的活性基团，可与某些金 属离子形成螯合物，适用于分离富集金 属离子或某些有机化合物 树脂的特点是选择性高 交换容量低 制备难度大，成本高
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阳离子交换树脂
n R一SO3H + Mn+＝(R一SO3 ) nM +n H + 适用于酸性、中性和碱性溶液
n R一COOH + Mn+＝(R一COO ) nM + nH + 弱酸性阳离子交换树脂对H+离子的亲合能力 强,不适用于强酸溶液，但同时易用酸洗脱, 选择性高,适用于强度不同的有机碱
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氧化还原离子交换树脂
这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与 溶液中离子发生电子转移反应，实现分 离富集的作用 在树脂上进行氧化还原反应,而不引入杂 质，提高产品纯度
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（三）交联度和交换容量
a．交联度：
树脂中所含交联剂(如二乙烯苯)的质量百分率，就 是树脂的交联度。
树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大， 交换反应速度快；交换的选择性差；机械强度也差。
树脂的交联度一般4％一14％为宜。
b. 交换容量 ：
交换容量是指每克干树脂所能交换的物质的量 (mmol/g)，一般树脂的交换容量位3—6mmol /g。
它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。
交换容量可以用实验的方法测得。
不适用于油类物质。
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大孔树脂
树脂内部有永久微孔，无论是湿态或干态比凝胶树 脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移 扩散，富集速度快。
孔径平均为200Å—1000Å，适用于无机、有机离子，
特别适用于大分子物质的分离。 可以应用于水体系和非水体系。 不需溶胀的情况下可以使用。 耐氧化、耐磨、耐冷热变化具有较高的稳定性。