无机及分析化学四大平衡

3.控制溶液pH值的沉淀 例：计算欲使0.01 mol· L-1Fe3+开始沉淀和沉淀 完全时溶液的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=2.79×10-39 解： Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OH-(aq) 开始沉淀时， c(Fe3+)c3(OH-)= Ksp[Fe(OH)3]
第五讲
四大平衡
酸碱平衡 沉淀溶解平衡 配位平衡 氧化还原平衡

5-1 酸碱平衡
一. 酸碱质子理论 1.酸碱的定义 2.共轭酸碱对 3.酸碱反应 实质：质子的转移
（1）质子理论中没有盐的概念。 （2）质子理论扩大了酸碱反应的范围。 局限：只限于质子的放出和接受，必须含氢
4.酸碱的强弱及离解常数 HAc H+ + Ac
c 碱 pH pK lg a c 酸 n 碱 pH pK lg a n 酸
4.缓冲容量和缓冲范围 ㈠.缓冲容量 指单位体积缓冲溶液的pH值改变极小值 所需的酸或碱的“物质的量”。 dc (碱 ) dc （酸）
dpH dpH
㈡.缓冲比：c(酸)/c(碱)或c(碱)/c(酸)。 ㈢.缓冲范围 pH=pKa±1（or pOH=pKb±1）的范围。
Ka2=(0.4+x)x/(0.4-x)
解得 x=0.01
则，c(H+)、c(HSO4-)、c(SO42-)分别为0.41、 0.39、0.01mol· L-1。
四.缓冲溶液
1.基本概念 ㈠.缓冲溶液和缓冲作用 ㈡.缓冲体系（缓冲对）及缓冲溶液的类型
2.缓冲原理 3.缓冲溶液pH值的计算
c(H)c(碱 ) K a c(酸 )
1 2
HA2-型
c ( H ) K K c/Ka2≥20,cKa3/KW≥20 a a 2 3
例1：计算0.20mol· L-1邻苯二甲酸氢钾溶 液的pH。邻苯二甲酸的Ka1=1.1×10-3， Ka2=3.9×10-6。 解： ∵c/Ka1=0.20/1.1×10-3 ＞20，cKa2/KW= 0.20 × 3.9×10-6/1.0×10-14＞20
5.缓冲溶液的配制
㈠.选择缓冲对 原则：pH接近pKa，或pOH接近pKb。
㈡.计算缓冲比
例1：如何配制pH=5.00的缓冲溶液。
解:(1)因HAc的pKa=4.75,接近5.0,因此选 HAc—NaAc。 5.00=4.75+lgc(碱)/c(酸) (2)求缓冲比 即c(Ac-)/c(HAc)=1.78。
2.分步沉淀 例：判断下列情况沉淀的先后次序： 向Cl-、I-和CrO42-的浓度都是0.010 mol· L-1 的溶液中加入AgNO3溶液。 解：（1）开始析出沉淀时的c(Ag+)
AgCl：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-)=1.8×10-8 mol· L-1
同理：AgI， c(Ag+)=8.3×10-15 mol· L-1 Ag2CrO4， c(Ag+)=1.1×10-5 mol· L-1 故沉淀顺序：AgI→AgCl→Ag2CrO4
Ksp(CaCO3) =2.8×10-9。
解： ① c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.01/2=0.005 mol· L-1， QB= c(Ca2+)· c(C2O42-)=2.5×10-5
∵ QB ＞ Ksp ，∴有CaC2O4沉淀产生。
②在饱和CO2溶液中，c(CO32-)≈Ka2=5.6 ×10-11 mol· L-1 ， QB= c(Ca2+)· c(CO32-)=5.6×10-11，
3. 40ml0.1 mol· L-1 Na2HPO4 溶液与 20ml 0.1 mol· L-1H3PO4溶液相混合后pH为（D ）。 (已知H3PO4的Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.2×10-8， Ka3=2.2×10-13) A.2.12 B.12.65 C.7.21 D.6.91 4.[Al(H2O)5(OH-)]2+的共轭酸是 ，共轭碱 是。
Mg(OH)2 Ag2CrO4
Ksp表达式
Ksp=c(Ag+)c(Cl-)
Ksp=c(Ag+)c(Br-) Ksp=c(Mg2+)c2(OH-) Ksp=c2(Ag+)c(CrO42-)
m+ n
2 2 3 3
溶度积
溶解度 (mol· L-1)
1.8×10-10 1.3×10-5 5.0×10-13 7.1×10-7 1.8×10-11 1.7×10-4 1.1×10-12 6.5×10-5
1.稀释定律

Ka c
2.同离子效应和盐效应 三.酸碱平衡中有关浓度的计算
1.强酸、碱溶液 （1）当c＞10-6mol· L-1时，水的离解可忽略， c(酸)=c(H+)，C(碱)=c(OH-)
（2）当c≤ 10-6mol· L-1时，水的离解不可忽略， 如c(HCl)=10-8mol· L-1，pH=？ 溶液中存在：c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)
3 6 ∴c ( H ) K K 1 . 1 10 3 . 9 10 a a
1 2
= 6.5×10-5 mol· L-1 pH=4.18 2.计算下列溶液的pH值： 0.10mol· L-1HAc、 NH4Cl、NaCN、H2C2O4、CHCl2COOH、 NaHCO3、NaH2PO4。
例3：计算0.010mol· L-1NH4Ac水溶液的pH。 Ka（HAc）=1.8×10-5，Kb（NH3）=1.8×10-5 解：用最简公式计算
Ka（NH4+）=KW/Kb（NH3）=5.6×10-10
c ( H ) K K 1 . 8 10 5 . 6 10 a ( HAc ) a ( NH )
1. 已知 H3BO3,ClCH2COOH 和 CH3COOH 的 Ka 值分别为 6.0×10-10,1.4×10-3 和 1.8×10-5 。 (1) 若要 配制pH=3.0的缓冲溶液,应选取哪种酸;(2)若用上述 选取的酸和NaOH配制1L缓冲溶液,用去NaOH固体 4.0g,则需该酸多少克？(原子量H:1 O:16 C:12 B:10.8 Na:23 Cl:35.5) 2.求下列各题pH值 ①50ml0.10 mol· L-1H3PO4+25ml 0.10 mol· L-1NaOH ②50ml0.10 mol· L-1H3PO4+50ml 0.10 mol· L-1NaOH ③50ml0.10 mol· L-1H3PO4+75ml 0.10 mol· L-1NaOH
2.沉淀溶解平衡中的同离子效应和盐效应 （1）同离子效应
结果：降低了溶解度
（2）盐效应 结果：增大溶解度。
例：求298K时，Ag2CrO4分别在0.010mol· L-1 的AgNO3溶液和0. 010mol· L-1 K2CrO4溶液中 的溶解度。 解：设在0.010mol· L-1的AgNO3溶液中 Ag2CrO4的溶解度为x mol· L-1，则 AgNO3(aq)→Ag+(aq) + NO3-(aq) Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 平衡浓度mol· L-1 0.010+2x≈0.010 x Ksp（Ag2CrO4） = c2(Ag+)c(CrO42-) =(0.010)2· x =1.1 ×10-12，x=1.1×10-8 (mol· L-1) 同理可求在K2CrO4溶液中的溶解度 y=5.2×10-6mol· L-1
c ( H ) / c c ( A c ) / c K



c ( HA ) / c c NH3 + H2O NH4++OH c (NH ) c ( OH ) 4 K b c (NH ) 3
a
5.水的质子自递反应

6.共轭酸碱对Ka和Kb的关系
二. 酸碱平衡的移动
∵ QB ＜Ksp ，∴没有CaCO3沉淀产生。
例3：在10ml0.08mol· L-1FeCl3溶液中，加30ml含 有0.1mol· L-1NH3和1.0mol· L-1 NH4Cl的混合溶液， 能否产生Fe(OH)3沉淀。Ksp(Fe(OH)3)= 2.79×10-39 解：混合后溶液中各物质的浓度为 C(Fe3+)=(10×0.08)/(10+30)=0.020mol· L-1 在NH3- NH4Cl缓冲溶液中 C(NH3)=(30×0.1)/(30+10)=0.075mol· L-1 C(NH4+)=(30×1.0)/(30+10)=0.75mol· L-1 C(OH-)=Kb· c(NH3)/ c(NH4+)=1.8×10-5× 0.075/0.75=1.8×10-6mol· L-1 QB= c(Fe3+)c3(OH-)=0.02×(1.8×10-6)3= 1.2× 10-19，∵ QB＞Ksp[Fe(OH)3]∴有Fe(OH)3沉淀产生
5-2 沉淀溶解平衡
一.沉淀溶解平衡常数—溶度积
1.溶度积
AmBn(s) mAn+(aq)+ nBm- (aq)
溶解
沉淀
Ksp=cm(An+)· cn(Bm-) 2.溶度积与溶解度的关系
S mn K sp(A mB n) m n
m n
几种难溶电解质溶解度和溶度积比较
化合物 AgCl AgBr
若配制1升缓冲溶液,假设混合前HAc,NaAc浓度 均为0.10 mol· L-1,则可计算所需V(HAc)、V(NaAc) 显然，混合后
c (Ac ) V ( NaAc ) 1 . 78 c ( HAc ) V ( HAc )
即V(NaAc)=1.78V(HAc) 又V(NaAc)+ V(HAc)=1000ml 则V(HAc)=360ml，V(NaAc)=640ml 例2：欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应在500ml0.1 mol· L-1氨水中加入固体NH4Cl多少克？（设加入 NH4Cl后总体积不变） n（NH4Cl）=0.089mol，4.76g
3.溶度积规则 QB=cm(An+)· cn(Bm-) QB：离子积
（1）当QB=Ksp时，溶液是饱和溶液，达平衡状态。 （2）当QB＞Ksp时，溶液暂时处于过饱和状态，有沉淀 生成，直至QB=Ksp 。 （3）当QB＜Ksp时，不饱和溶液，沉淀溶解，直至 QB=Ksp 。
二. 沉淀的生成和溶解
c c 4 K W cH 2


2
同理
c c 4 K W cOH 2


2
2.一元弱酸、弱碱溶液
c(H ) cK a
c ( OH ) cK b

c/Ka≥500，c Ka/ KW≥20 c/Kb≥500，c Kb/ KW ≥20
3.多元弱酸、弱碱溶液 只考虑第一级离解，按一元弱酸、碱处理。 4.两性物质溶液酸碱度的计算 ( H) K HA 型 c aK a c/Ka1≥20,cKa2/KW≥20
1.沉淀的生成 QB＞Ksp 例1：某溶液中Pb2+浓度为1.0×10-3mol· L-1 ， 若要生成PbCl2沉淀，Cl-浓度至少应为多少？ Ksp[PbCl2]= 1.7×10-5 c(Cl-)＞0.13mol· L-1
例2：判断下列情况是否有沉淀生成：①将 0.01mol· L-1的CaCl2溶液与同浓度的Na2C2O4溶 液等体积混合；②在1.0mol· L-1的CaCl2溶液中 通入CO2至饱和。已知：Ksp(CaC2O4) =4.0 ×10-9，
4

5
10
= 1.0×10-7mol· L-1
pH=7.00
例4.计算0.40mol· L-1H2SO4溶液中各 种离子的浓度。Ka2=1.2×10-2
解：H2SO4的第一步完全电离。 即： H2SO4 = H+ + HSO4则 HSO4- H+ + SO42平衡时 0.4-x 0.4+x x
5. 在饱和H2S溶液中,各物质浓度关系正 确的是（ B ）； A.[S2-]≈2[H+] B. [HS-]≈[H+] C. [H2S]≈[H+]+[HS-] D. [H2S]≈[S2-]
6. 酸碱质子理论认为 , 下列物质全部是酸的 是（ B ）； A. H2S , C2O42-, HCO3B. B. HPO42-, NH4+, [Fe(H2O)6]3+ C. Na(s), BF3, H2O D. HCl, PO43-, H2CO3