材料连接过程中的界面行为

材料连接过程中的界面行为
1、材料连接性的确定（论述，针对具体例子）答：定义：材料的扩散连接性就是指被连接材料在一定的扩散连接工艺参数条件下直接连接而得到完整的，具备一定使用性能的扩散连接接头的能力。

影响因素：1）被连接材料之间的物理性能和化学性能的差别是影响这组材料扩散连接性的最主要的影响因素。

2）材料连接性与晶体结构、类型与性质的关系。

3）材料连接性与原子半径的关系。

4）材料连接性与元素负电性的关系。

5）材料连接性与相图的关系。

例子：1、TiAl 金属间化合物与钢物理性能差异对其扩散连接性的影响，密度、线膨胀系数、弹性模量、导热系数。

2、TiAl 金属间化合物与钢化学性能差异对其扩散连接性的影响，TiAl 金属间化合物与40Cr 钢扩散连接时，钢中存在的Fe、Cr、Ni、Cr、C等元素与TiAl金属间化合物中Ti、Al元素极易形成多种金属间化合物脆性相，尤其是TiC 的生成，接头力学性能进一步下降，连接质量2、扩散机理
答：在扩散过程中，如果晶格的每个节点都被原子占据着，没有供其扩散的适当位置，原子的扩散也就很难进行。

由此可见，扩散不仅由原子的热运动所控制，而且还要受具体的晶体结构所制约。

1）空位扩散机制：原子借逐步向其邻近的空位跳动而扩散，或者说，原子借空位的运动而扩散。

由于在每一温度下都存在一定浓度的空位，且随着温度的升高，空位的浓度增大，因此空位扩散机制是材料连接中原子扩散时可能性最大的一种扩散机制。

2）间隙扩散机制：扩散原子通过在晶格间隙位置间的跃迁而实现的扩散称为间隙扩散。

在间隙扩散机制中，共有三种扩散类型：a）间隙机制。

b）自间隙机制。

c）挤列机制。

3）交换扩散机制：通过两个相邻的原子直接交换位置而进行的原子扩散，过程将使交换原子附近产生严重的晶格畸变而消耗很大的能量，因此这种扩散机制是比较难进行的。

3 物理接触答：扩散连接时表面的物理接触（使表面接近到原子间力的作用范围之内）是形成连接接头的必要条件。

表面凹凸变形的接触面积，一般称为物理接触面积。

物理接触面积取决于材料的性质和施加的压力，物理接触是界面元素之间产生电子相互交换的过称、产生各种化学反应的必要条件。

化学反应的结果，使被连接表面的原子之间形成较为稳定的外层电子。

扩散连接物理接触是依靠一种或两种被连接金属在接触处的塑性变形来实现的。

在一般的扩散连接过程中，实际接触面积的增加，可以分为变形、流动和实际接触面积继续增加几个阶段。

4、扩散连接的去膜机理答：1）解吸：加热使金属表面的氧化物结构发生变化，提高真空度可使氧化物解吸的温度下降。

2）升华：当氧化物的饱和蒸气压高于该氧化物在气相中的蒸气分压时，在真空中的氧化膜可升华。

3）溶解：扩散连接时，由于界面间的相互作用，金属表面的氧化膜向基体中溶解，或利用母材中所含的合金元素发生还原反应。

4）表面变形去膜：如果金属与其氧化物的塑性、硬度、热膨胀系数相差很大，即使极其微小的变形也会破坏氧化膜的整体性而龟裂成碎片被除去。

5）化学反应：真空系统中残留的H2O、CO2 等化学活性气体，会与被连接材料的表
面发生氧化-还原反应。

5、扩散连接的工艺参数答：表面状态、中间层的选择、温度、压力、时间和气体介质等。

最主要的有4 个参数，即温度、压力、时间和真空度。

6、陶瓷与金属焊接时中间层的选择原则答：在陶瓷与金属的扩散连接中，一个重要的工艺措施就是采用各种金属中间层，以便控制界面反应（抑制或改变界面反应产物）及缓
减因陶瓷与金属的热胀系数不同而引起的残余应力，从而提高接头的力学性能。

1）从控制界面反应来看，可以选择活性金属中间层，也可以采用粘附性金属中间层。

将粘附性金属和活性金属组合运用，所取得的效果更好。

2）为缓解接头的残余应力，中间层的选择可分为三种类型，即单一的金属中间层、多层金属中间层和梯度金属中间层。

梯度金属中间层是按弹性模量或热胀系数逐渐变化设计的。

整个中间层表现为在陶瓷一侧的部分热胀系数低、弹性模量高，而在金属一侧的部分热胀系数高、塑性好。

7、陶瓷连接的主要问题
答：1）陶瓷和金属很难润湿。

利用钎焊或扩散连接的方法连接陶瓷材料，由于熔化的金属在陶瓷表面不能润湿，故很难选择合适的钎料。

2）界面存在很大的热应力。

由于陶瓷和金属的线膨胀系数差别很大造成的。

3）容易生成脆性化合物。

陶瓷和金属容易发生化学反应，在界面生成各种碳化物、氮化物、硅化物以及多元化合物，这些化合物硬度高、脆性大，是造成接头脆性断裂的主要原因。

4）界面化合物很难进行定量分析。

5）缺少数值模拟的基本数据。

6）接头强度的影响因素、质量控制方法及其可靠性评价缺乏系统研究。

8、陶瓷连接的影响因素
答：1）连接温度的影响。

温度是扩散连接的最重要参数，在热激活过程中，温度对过程的动力学影响显著，连接金属与陶瓷时温度一般达到金属熔点的80%。

连接温度与接头强度存在最佳值。

2）连接时间的影响。

连接时间对接头性能的影响也存在最佳值，反应相的强度随连接时间的增加逐渐降低，而界面强度随时间的增加在最初时刻呈现上升趋势，当超过某一连接时间后强度不再增加，接头呈现出的宏观强度是二者的组合。

3）连接压力的影响。

连接压力的作用主要是使陶瓷与金属界面达到紧密接触。

增加压力有利于增加表面接触，为原子、分子的扩散提供条件。

但压力的数值高到一定程度时会在陶瓷中引起显微裂纹，从而降低接头的强度。

9、液相扩散连接机理答：过渡液相扩散连接方法在弥散强化高温合金、纤维增强复合材料、异种金属材料以及新型材料的连接中得到了大量应用。

该种方法也称瞬时液相扩散连接，通常采用比母材熔点低的材料作中间夹层，在加热到连接温度时，中间层熔化，在结合面上形成瞬间液膜，在保温过程中，随着低熔点组元向母材的扩散，液膜厚度随之减小直至消失，再经一定时间的保温而使成分均匀化。

与一般的固相扩散连接相比，液相扩散连接有以下优点：液体金属原子的运动较为自由，易于在母材表面形成稳定的原子排列而凝固；使界面的紧密接触变得容易；可大幅度降低连接压力。

10、液相连接中间层的选择方法答：1）控制界面反应，抑制或改变界面反应产物。

2）缓减因陶瓷与金属的热胀
系数不同而引起的残余应力，从而提高接头的力学性能。

3）要求液相的凝固时
间和接头的均质化时间尽量短。

4）适当地溶解母材表面，破坏氧化膜，不生成有害相，以免韧性降低。

11、自蔓延高温连接原理
答：概念：自蔓延高温合成（简称SHS），又称燃烧合成（简称CS）。

自蔓延高温连
接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。

即以反应放出的热为高温热源，以SHS产物为焊料,在焊接件间形成牢固连接的过程。

特点：1）连接时可利用反应原料直接合成梯度材料来连接异种材料，其成分组织逐渐过渡，以克服母材间化学、力学和物理性能的不匹配，从而可能缓解接头处的残余应力。

2）对于某些受焊母材的连接，可采用与制备母材工艺相似的连接工艺，从而可使母材与焊料
有很好的物理、化学相容性。

3）根据被连接母材
来源不同，SHS连接可分为一次连接和二次连接。

4）SHS连接可用来连接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。

5）接头完整、焊缝区产物密度高且物相要分布均匀，都强烈的依赖于SHS反应
的温度。

反应产物的致密度与是否出现液相和连接过程中施加的压力大小有关。

在不影响接头其它性能的前提下，要求连接温度和连接压力越高越好。

6）最佳
的连接温度应高于低熔点组元的熔点，以便在反应过程中出现液相，获得致密的接头。

7）SHS连接一般在真空条件下进行。

12、自蔓延高温连接中间层组元的选择
答：发生SHS反应需要有高放热反应的体系组元，同时还应含有某种能够降低反应引燃温度的组元。

根据经验，活泼金属与非金属的反应一般放热量较大，这就要求反应体系中含有活泼金属和小原子非金属。

而为了体系比较容易引燃，往
往在反应体系中加入一些低熔点金属以降低体系的引燃温度，为了SHS连接能
够比较容易实现，选择的组元应该比反应体系的其他组元熔点稍低。

1）常用的活泼金属主要有Ti，Zn，Ni等
2）常用的小原子非金属主要有C，N，B三种元素。

3）在选用低熔点组元之后，在选择中间层各元素相对含量时必须注意不要使反应体系达到的最高温度超过该元素的沸点。

对于被连接母材TiAl而言，选用Al元素作为中间反应层组元比较合适。

13、生成固溶体类型的合金元素的扩散
14、生成金属间化合物类型的合金元素的扩散
钎焊部分
1、Young氏方程推导及意义答：基本假设：过程发生在理想表面上；系统达到平衡状态；体系的温度、压力和组成均不发生变化则体系的总自由能变化仅取决于表面自由能的变化。

即：dG suf d（；「A）d A Ad：彳
公式推导：在钎料铺展过程中，设体系在平衡条件下固液相界面面积增加dA,则液气相
界面面积增加量dAcos（v-dr）所
以：dG surf = —：“sg dA '、J sl dA 'fJ lg dAcos（v -d—i亠Ad =
由于d「：：：： v ,可以忽略,而d；「-「，则有:
dG surf =—dA(CT sg —CTsI —CTIg cos6 )
当系统平衡时,dG surf . 0 ,而dA丰0,所以有：
■:「sg _ ■:Tsl _ ■:「lg COST 二i.
由此即得You ng氏方程:COST -(；血_；-=；飞0 cos
9又称为“润湿系数” °显然，B和cos O均可用来衡
量润湿程度的大小。

意义：You ng氏方程的推导是假定在恒温、恒压和组成
不变的平衡条件下得到的，但在实际钎焊过程中，温度
和组成都可能发生变化，并且在钎料铺展的过程中，铺
展面积不断扩大，当然没有达到
dA 平衡状态，因此，严格地说,Young氏方程是不适合
用来描述钎料铺展过程的，但在用来进行一般的定性判断时，则可借助于Young氏方程。

2、钎剂覆盖条件下相关问题答：由Young方程可知，要促进润湿则需要使c sg增加，或使c lg和c sl下降.而
在实际钎焊过程中，最常采用的方法是用第二种液体（钎剂）覆盖在钎料与母材的表面上，从而使界面的情况发生变
化.此时有：；「sf _ ；「sl - ；「lf cosr O
如果在使用钎剂后可以使 c sf> c sg或
使c lf v c lg,就可以促进润湿。

研究发现，界面有传质作用发生时，界面
张力会下降。

在初始阶段，界面传质速度过低，由于表面电荷的影响，界面张力微有上升, 随后就直线下降。

亦即界面张力的下降与界面传质速度的升高成反比。

据此类推，钎剂与固体母材的界面张力
应有类似的关系。

亦即在钎料-钎剂和母材一
钎剂的界面上同时发生传质反应，因而使润湿
效果显著增加。

界面张力的下降与传质速度有关，但只
有在一定的时间内保持线性下降的关系。

随着
传质速度的减缓，界面张力将上升。

这也是钎
剂的活性有一定时效的原因之一。

在实际运用中，传质速度是根据母
材的主要金属成分与钎剂中析出（传质）的物质之间的电极电位差而确定的。

要注意传质速度应与传质物质与钎料或母材的合金化速度相匹配。

如果传质
速度过快，传质物质来不及与母材或钎料合金化， 则会使析出的金属呈微粒状态 悬浮于钎剂中，宏观表现为钎剂发黑。

3、Young-Laplace 方程 答：对于一般情况，描述一个曲面需要两个曲率半径，对于球面，两个曲率半径 相等。

现在一任意弯曲液面上取一小块长方形的曲面 在曲面上任意选取两个互相垂直的正截面，它 们的交线0Z 即为0点的法线。

设曲面边缘 AB 和BC 弧段的曲率半径分别为
R1和R2, 如令曲面ABCD 沿法线方向移动微小距离
dz ,使曲面移到A'B 'C'D '位置，其面积扩大 为
(x+dx)(y+dy),则移动后曲面面积增量
为：:A = (x dx)( y dy) _xy = xdy ydx
形成此额外表面所需要做的功为：
W ，- ；「(xdy ydx)。

由于弯曲表面上有附加压力 PA ，所以表 面扩
展需要克服这种附加压力而做功，即W= PAdV ，dV
是由曲面移动时扫过的体积。

因为
dV = xydz ， W = P A xydz ，
所以匚(xdy ydx)=P A xydz 。

由相似三角形的
dx/dz 二 x/ R i ,dx 二 xdz/ R i dy / dz = y / R 2, dy = y d zR 2
Young-Laplace 方程。

对于球面：R 仁R2=r,则 c =2 c /r ；对于平面：R1—x ,R2 — s ，
则 PA —x °。

Young-Laplace 方程是我们讨论液态
钎料填缝时的最基本方程。

对于任意形 状的弯曲液面，由于过曲面上一点的任意两个互相垂直的正截面的曲率半径的倒 数和为常数C,C 称为该点的平均曲率。

因此，计算时可以选取特殊位置的截面曲 率半径，这样将使问题得到简化。

4、液态钎料在垂直放置平行板间隙爬升咼度 答：当将两互相平行的金属板垂直插入 液态钎料中时，假设平行金属板无限大， 钎料量无限多，由于存在毛细作用，如果 钎料可以润湿金属板,则会出现图(a)所 示的 情形,否则,则会出现图(b)的情 形。

最大爬升高度
设两平行板所构成的间隙为a,
插入液态钎料后钎料爬升咼
度为h,由 Young-Laplace 方程
所以P A - •、: (1/R 1 1/R 2)。

此式即为 ABCD ，其面积近似为xy .
1 1
巳-;「（）
R（R2
其中：PA为弯液面两侧的附加压力差（T为
表面张力；
R1和R2为两垂直方向上的曲率半
径。

由于假设平板为无限大，所以沿
平行于平板方向上的曲率半径
，而1/R1—0,所以P A =
R2 R
因为x = R2 cos二（X € 0〜a/2）,则对弯液面上的任意一点P的高度y，可如下求解根据流体静力学的关系可知：.P-: gy，其中：p为液态钎料的密度;g为重力加速度。

c C cos V
所以y ，上式给出了弯液面上任一点P的位置与b和B的关系。

PgR 电x
2% cos日
当x = a/2时,0为接触角，此时y =h ，将You ng氏方程代入上式可得
Pga
2（；「sg…'• sl）
h -7 ----------- 。

由上二式可见，当b sg大于b sl时（此时0 v90°）,有h>0,即液
ga
态钎料可以填缝，并且随着接触角0减小，爬升高度h值增大。

此外，由于h* 1/a, 即间隙越小，毛细作用越强，钎料填缝能力也就越强；而当b sg小于b sl时（此时0 > 90° ）,有h v 0,即液态钎料不能填缝。

5、润湿铺展基本原理解释钎缝缺欠形成原因
答：基本原理：对于同一物系，有Wa>Wi >Ws若Ws>0,则Wi和Wa必大于0。

故能铺展润湿就必能附着润湿和浸渍润湿，所以常以润湿系数的大小来衡量润湿性。

用铺展功比用润湿角可以判断更为广义的润湿过程。

当把钎料放在钎缝间隙
附近,钎料熔化后有自动填充间隙的能力，即所谓的钎料填缝。

这是由于液态钎料对母材润湿而产生弯曲液面所致。

如果将金属细管插入液态钎料中，管子的半径足够小，则在管壁处的液面就呈现连续的弯曲液面，因而产生附加压力，使钎料沿细管上升。

这就是通常所说的毛细现象。

毛细现象对于钎焊过程具有实际的意义。

钎缝不致密性缺陷：指钎缝中的夹气、夹渣、夹气夹渣、气孔和未钎透等。

这些缺陷一般处于钎缝的内部，但经机加工后会暴露于钎缝表面，并因而对工件的密封性、导电性和抗腐蚀性等带来不利的影响。

钎缝中不致密性缺陷产生的原因：在通常的平行间隙的情况下，液态钎料和钎剂并不是均匀一致，整齐划一地流入间隙的，而是以不同的速度和不规则的路线流入间隙的，这是产生不致密性缺陷的根本原因。

大包围现象：当钎料（或钎剂）熔化后从平行间隙的一侧向间隙中填充时，
在流动前沿和间隙的侧面边缘处都将出现弯曲液面， 因而造成在钎缝边缘处的附 加压力比内部大，这使得钎料（或钎剂）沿钎缝外围的流动速度比内部的填缝速 度大，因而可能造成钎料对间隙内部的气体或钎剂的大包围现象。

一旦形成大包 围后，所夹住的气体或钎剂残渣就很难从很窄的平行间隙中排除 ，使钎缝中形成大 块的夹气和夹渣缺陷。

试件
小包围现象：从理论上来说，如果接头间隙均匀，且间隙内部金属的表面状态 一致，则液态钎剂或钎料在间隙内部的流动速度应是基本相同的。

然而实际上由 于间隙内部金属的表面不可能绝对平齐，清洁度也有差异，加上液态钎剂和钎料与 母材的物理化学作用等因素的影响，常常造成钎料在间隙内紊乱地流动，流动前沿 形似乱云,结果造成小包围现象。

如果大小包围所围住的是气体，则形成夹气缺 陷，如果围住的是钎剂，贝U 形成夹渣缺陷。

如果因钎料量不足而未能填满间隙， 则形成未钎透缺陷。

除以大小包围形式形成缺陷以外，如果钎剂在加热过程中分解出气体， 或是 母材或钎料中的某些高蒸气压元素的蒸发及溶解在液态钎料中的气体在钎料凝 固时析出，当这些气体在钎料凝固前来不及全部排除钎缝时， 就会形成气孔缺陷。

由以上不致密性缺陷产生的原因分析可知， 在一般钎焊过程中，要完全消灭 这些缺陷是很困难的。

但应采取相应的措施来尽可能减少缺陷的产生。

例如适当 增大钎缝间隙就有助于减少由于小包围现象而形成的缺陷。

6、不平行间隙爬升高度
答：1）液态钎料在竖直放置不平行间隙内的爬升高度
如果处于竖直位置的两平板构成不平行间隙并插入液态钎料中
，两平板与y 轴的夹角均为a ，在钎料槽液面处（y=0）的间隙为a 对于上小下大的间隙（右图（a ））, 其
间隙随高度的变化为a '=a-2ytg 〉
钎斛加入试件
方向
继续填缝 填缝完成
h(a -2htg ：•) =2；鼻cos^ :-g 。

同理,对于上大下小的间隙
(b)),其间隙随高度的变化为a” = a 2ytg 〉，当钎料爬升达到最大
高度时(y = h),可得：h(a 2htg ： ) = 2；「lg COST 。

可以看出，对于上大下小的间隙，钎料爬升的高度将减小，相
反， 对于上小下大的间隙，钎料爬升的高度将增大。

2)水平位置不平行间隙中液态钎料的填缝过程：
当被钎材料构成一端大，另一端小的不平行间隙时，由于毛细
作用力是与间隙的大小成反比的，间隙越小,毛细作用就越强，因
此， 液态钎料(或钎剂)就具有优先填充小间隙的趋势。

有关液态钎料填缝过程的X-射线摄影的研究结果表明 ，当液态钎料在不平
行间隙中填缝时，不论是在大端、小端或侧端间隙处加入钎料，液态钎料总是优 先填满小端间隙，然后逐渐向大端间隙方向推进。

不平行间隙填缝时，流动前沿比较整齐，流动线路紊乱的情况有明显的改善。

这样就大大削弱了小包围的倾向，因而有利于提高钎缝的致密性。

液态钎料填缝时之所以优先填充间隙小端，是因为当液体体积不变时，由于钎 料可以润湿母材，即体系的固液相界面张力小于固气相的表面张力。

液体向小端 运动是扩大固液相面积，减小固气相面积，从而使体系的界面能降低，因此是自发 进行的过程。

另外，由前述原理可知，毛细间隙内弯液面的附加压力 P 与间隙的大 小a 成反比。

在靠近小端间隙处弯曲液面的曲率较大 ，产生的附加压力也较大，对 于一片液态钎料来说，其各方向的附加压力的总和将指向小端间隙处，因此液体会 自动向小端方向运动。

缺陷自动排除提供了可能性：如果在不平行间隙 内由于大小包围现象而形成了夹气，当气泡的尺寸大于 间隙值时，由于受到上下母材的限制，间隙内的气泡会 形成象鸡蛋一样一端大，一端小的形状，这样，在气泡大 端的曲率小，附加压力也
小，而小端的曲率大，附加压力 也大，因此,作用在气泡上的附
加压力的合力将指向大 间隙端，这就为气泡从大间隙端排除创
造了条件。

实验结果表明，随着钎焊时间的延长，不等间隙钎 缝内部
的缺陷比例有降低的趋势。

7、温度对表面张力的影响
答：温度对表面自由焓的影响可由表面化学热力学普遍关系式 ，利用状态函数的 全微分性质得到:dG =-SdT VdP "A 叱” Qn i 。

在恒压条件下,且不考虑成份
变化有dG = -SdT •二dA (A 为面积)。

对上式进行全微分，得d^ — d^ — dA , cT cA
当钎料爬升达到最大高度(y = h)时， 整理后
y 二 h - ；-|g 2cos J (a _2htg ：) 。

有将
(b> (右图
以T,则有：T^^ - -T ' , TdS/dA 代表扩大单位面积时体系所吸收的热量 ，其为正值，所以 dA 次
有？c /?!< 0,即随着温度T 的上升表面张力 b 下降。

为寻求比较适用的b 随温度变化的关系，今设想在定温下单纯增加相界面面
积的过程,由普遍的热力学关系 H 二「S AG ,则由前式' A ,
一汀P.
…A ，代入上式得―牛 J
当温度变化范围不大时，采取一级近似，令比表面热效应△ H /△ A （相当与增
加单位面积所吸收的热量）和表面张力的温度系数（? /?T ）P,ni 均为常数，并令 H a, A 则；「- a - bT
由上式可知，在温度变化范围不大时，表面张力随温度的升高而呈性下降。

这
是一个普遍的关系，各种金属表面张力随温度变化的关系大体上可以归结为这种 关系。

但是表面张力随温度升高而下降的这种趋势也不是无限的 ，对液体来说，到" 临界点"（即液-气相界面消失，气态与液态无法区分的温度时 ）表面张力降低为 零。

8、母材表面能不均匀性对润湿的影响
答：母材表面能的不均匀性。

母材表面污染，导致化学成分不均匀；原子或离子 排列紧密程度的不同；导致不同晶面具有不同的表面自由能； 同一晶面，也会因 表面的扭曲和缺陷造成表面自由能的差异；实际工程材料多为多元多相合金材 料，成份和相组成的差异造成表面各部分的自由能的不同。

理想化的不均匀表面，在局部区域上，接 触角
取决于该局部的表面能，而本征接触角 为B 1> 9 2,
因此,接触角可以从9 1向 9 2变化，产生接触角滞后
现象。

设两种不同 成份的表面以极小块的形式均匀分
布在表 面上，且当液滴在表面上展开时两种表面所 占
分数（fl 、f2）不变。

在平衡条件下，液 滴在固体表面
展开以无限小量 dAsI ，固-气 和固-液两界面自由能的
变化为：
C 「sg — Jl ）叭I 二［f l （J g 一 Jl ） f 2（；「S 2g
一―）］叭1
用dAsl 除以上式即得Jg - J 二 H f zdg 一乙），根据You ng 方程, 上式可转化为cos%二f i cos^ f 2cosd 2
，此即Cassie 方程。

9 e 为液体在组合表所以兰「S 兰 cT cA 二。

对上式再求偏微分 ；S ；
:T ：A 'G ',将上式两端乘
：：A ：：T 汀
ca =b I^T p,n 般,a > 0,b > 0）。

1-低表面能区域；2-高农面能区域。