生物化学--生物氧化

脱电子 Fe2+
Fe3+ + e
生物氧化中的CO2的生成
绝大部分有机物生物氧化中的CO2生成是经 ？ 中的脱羧作用产生的。
答案：三羧酸循环
其他一些CO2产生途径如： 糖异生
草酰乙酸 + GTP → PEP +GDP + CO2 氨基酸脱羧
NH2
脱羧酶
NH2
R C COOH
R C H + CO2
磷酸烯醇式丙酮 酸羧激酶
COCOOH
GTP
GDP
β-氧化脱羧：
CH2 CO～ P + CO2 COOH
CHOH－COOH CH－COOH CH2－COOH
异柠檬酸脱氢酶
CO－COOH CH2
NAD+
NADH+H+ CH2－COOH
+CO2
生物氧化中H2O的生成
真核生物线粒体内膜上的电子传递链作用下产生
化合物
磷酸烯醇式丙酮酸 氨基甲酰磷酸
kJ/mol －61.9 －51.4
△E0′
(kcal/mol) (－14.8) (－12.3)
1，3-二磷酸甘油酸 磷酸肌酸
ATP →ADP＋Pi 乙酰辅酶A
ADP →AMP＋Pi 焦磷酸
1-磷酸葡萄糖
－49.3 －43.1 －30.5 －31.5 －27.6 －27.6 －20.9
线粒体结构模式图
二、ATP
NH2
NN
O- OOPγ～- O
OP～β O O-
O Pα O-
O CH2
N O
N
OH OH AM P ADP
ATP
高能磷酸键与高能磷酸化合物
高能磷酸键 水解时释放的能量大于21KJ/mol的磷酸
酯键，常表示为 P。
高能磷酸化合物 含有高能磷酸键的化合物
一些重要有机磷酸化合物水解释放的标准自由能
coch2coohcocoohchcocooh磷酸烯醇式丙酮酸羧激酶gtpgdpco异柠檬酸脱氢酶nadchohcoohchcoohchcoohcocoohchcooh11氧化酶氧化酶2e2e2hhh22oooo221222电子传递体电子传递体脱氢辅酶脱氢辅酶2hmhmh22真核生物线粒体内膜上的电子传递链作用下产生hh22oo12生物氧化体外氧化燃烧反应性质细胞内体外体温需酶高温不需酶能量释放方式逐步释放骤然释放产物生成方式水由代谢物脱下的氢与氧结合产生co由有机酸脱羧产生水和co结合产生13coco22hh22oo能量能量的产生位置的产生位置线粒体线粒体真核细胞基质中脱氢产生基质中脱氢产生coco22产产hh22oo产能产能14主要功能
具有质子泵功能：每传递2个电子可将4个H+ 从内膜基质侧泵到胞浆侧
2. 复合体Ⅱ: 琥珀酸-泛醌还原酶
功能: 将电子从琥珀酸传递给泛醌 组成：黄素蛋白、铁硫蛋白 电子传递: 琥珀酸→FAD →Fe-S →CoQ
琥珀酸 延胡索酸
FAD FADH2
还原型Fe-S 氧化型Fe-S
Q QH2
复合体Ⅱ没有H+泵的功能
CH2 O H C OH H C OH H C OH
O PO O-
N
O PO O-
CH2 H
N O
H
H OH
H OH
NH2 N
N
H3C
CH2
N
N
O
H3C
NH N
O
FMN
FAD
AMP
3. 复合体Ⅲ: 泛醌-细胞色素c还原酶
又称细胞色素b-c1复合体： 细胞色素b(b562, b566) 细胞色素c1 一种可移动的铁硫蛋白(Rieske protein)。
基质中脱氢、产生CO2
CO2、H2O、能量的产生位置 ——线粒体
产H2O 产能
真核细胞
线粒体
主要功能： 氧化营养物，生成ATP。
• 结构： 外膜：通透性较高 内膜：对物质的通过有 严格选择性 内膜高度折叠形成嵴 膜间腔 基质
基质 嵴 内膜
外膜 膜间腔 F1-F0复合体
组成：CuA、Cyt a、Cyt a3、CuB 4个氧化还原中心
电子传递：Cyt c→CuA→Cyt a→Cyt a3–CuB→O2 Cyt a3–CuB形成活性双核中心，将电子传递给O2。
（Fe3+和Cu2+）
复 合 体
Ⅳ 的 电 子 传 递 过 程
2H2O 2H+
细胞色素c氧化酶CuB-Cyt a3中心使O2还原成水的过程
(－11.8) (－10.3) (－7.3) (－7.5) (－6.6) (－6.6) (－5.0)
腺苷酸激酶的作用
ADP + ADP
ATP + AMP
核苷二磷酸激酶的作用
ATP + UDP ATP + CDP ATP + GDP
ADP + UTP ADP + CTP ADP + GTP
磷酸肌酸
ADP
~P
机械能(肌肉收缩) 渗透能(物质主动转运) 化学能(合成代谢) 电能(生物电) 热能(维持体温)
第一节
生成ATP的氧化磷酸化体系
The Oxidative Phosphorylation System with ATP Producing
概念
在线粒体内膜上具有氧化还原功能的酶和 辅酶按一定顺序排列组成，能传递氢和电子的 链 式 反 应 体 系 称 为 电 子 传 递 链 （ electron transfer chain）。
由于电子传递过程与细胞呼吸有关，又称 呼吸链（respiratory chain） 。
组成
递氢体和电子传递体（2H 2H+ + 2e）
氧化呼吸链由4种具有传递电子能力的复合体组成
Cytc
e-
胞液侧
e-
Q e-
Ⅰ
Ⅱ e-
Ⅲ
e- 线粒体内膜
Ⅳ
NADH+H+ NAD+
延胡索酸 琥珀酸
基质侧 H2O 1/2O2+2H+
细胞呼吸(cellular respiration)。
* 生物氧化的一般过程
糖原
三酯酰甘油
葡萄糖
脂酸+甘油
乙酰CoA
蛋白质 氨基酸
TAC
CO2 2H
ADP+Pi ATP
呼吸链
H2O
生物氧化中物质氧化方式
脱氢 COOH
COOH
HO CH
C=O + 2H
CH3
CH3 (2H+ + 2e)
加氧 RCHO + 1/2 O2 RCOOH
功能: 将电子从NADH传递给泛醌 组成：黄素蛋白、铁硫蛋白 电子传递：NAD→FMN →Fe-S →CoQ
NADH+H+ NAD+
FMN FMNH2
还原型Fe-S 氧化型Fe-S
Q QH2
NAD+和NADP+的结构
R=H: NAD+; R=H2PO3:NADP+
辅酶I，Co I
辅酶II，Co II
NAD+（NADP+）和NADH（NADPH）相互转变 氧化还原反应时变化发生在五价氮和三价氮之间。
FMN
结构：含核黄素（维生素B2）；
功能部位：异咯嗪环上N1和N5
功能： FMN + 2H
FMNH2
FMNH•
铁硫蛋白 结构：铁硫中心(Fe-S)，含有等量铁原子和硫原子 作用：参与复合体I 、II、 III的组成
H
H
生物氧化中CO2生成方式
α-单纯脱羧：
R－CH－COOH
NH2 a-氨基酸
α-氧化脱羧：
氨基酸脱羧酶 R－CH2NH2 + CO2 胺
O CH3－C－COOH
丙酮酸脱氢酶系
CH3CO～SCoA +CO2
HSCoA NAD+
NADH+H+
生物氧化中CO2生成方式
β-单纯脱羧：
CH2－COOH
复合体Ⅳ的功能
功能：将电子从细胞色素c传递给氧
复合体Ⅳ 还原型Cyt c → CuA→a→a3-CuB
→ O2
Cyt a3 和CuB形成活性双核中心将电子交给O2。 每2个电子传递过程使2个H+跨内膜向胞浆侧转移 。
人线粒体呼吸链复合体
复合体
酶名称
复合体Ⅰ 复合体Ⅱ 复合体Ⅲ 复合体Ⅳ
NADH-泛醌 还原酶
磷酸肌酸作为肌肉和脑组织中能量的一种贮存形式。
Q：下列哪些化合物属于高能磷酸键化合物？
A：1,6-二磷酸果糖
B： 三磷酸肌醇
C： 磷酸烯醇式丙酮酸
D：磷酸肌酸
E：UTP
(CDE)
ATP的生成和利用 ATP
生物体内能量 的储存和利用都以 ATP为中心。
氧化磷酸化 底物水平磷酸化 ~P
肌酸
磷酸 肌酸
脱氢辅酶
MH2 -2H 递氢体
2H+
电子传递体 氧化酶
2e
1/2 O2
O2-
H2O
反应性质 产物 耗氧量 环境 条件 能量释放方式 产物生成方式
生物氧化
体外氧化 (燃烧)
相 同（氧化还原反应）
相 同（ CO2、H2O ） 相同
细胞内
体外
体温，需酶
高温，不需酶
逐步释放
骤然释放
水由代谢物脱下的氢 水和CO2由物质中 与氧结合产生，CO2 的碳和氢直接与氧 由有机酸脱羧产生 结合产生
第六章
生物氧化
Biolog概念、方式、特点 ATP
第一节 生成ATP的氧化磷酸化体系
氧化呼吸链 氧化磷酸化 氧化磷酸化的影响因素 线粒体内膜的物质转运
第二节 不生成ATP的氧化体系
生物氧化概述
Introduction to Biological oxidation
Cyt c（膜间隙侧）
Cyt c1， Cyt a
泛 醌:不包含在上述四种复合体中。
Cytc
e-
胞液侧
e-
Chapter Biologic Oxidation 第 章 生物氧化
Catalase 过氧化氢酶 Cytochrome 细胞色素 Electron transfer chain 电子传递链 Flavoprotein 黄素蛋白 Glycerophosphate shuttle 磷酸甘油穿梭 Iron-sulfur protein 铁硫蛋白 Malate-aspartate shuttle 苹果酸－天冬氨酸穿梭 Monooxygenase 加单氧酶 Oxidative phosphorylation 氧化磷酸化 Perioxidase 过氧化物酶 Superoxide dismutase 超氧化物歧化酶 Ubiquinone 泛醌
琥珀酸-泛醌 还原酶
泛醌-细胞色 素C还原酶
细胞色素C 氧化酶
细胞色素c
质量 (kD) 850
多肽 链数
39
功能辅基 FMN，Fe-S
140 4
FAD，Fe-S
250 11 血红素bL, bH, c1, Fe-S
162 13 血红素a，a3， CuA, CuB
13
1
血红素c
含结合位点
NADH（基质侧） CoQ（脂质核心） 琥珀酸（基质侧） CoQ（脂质核心） Cyt c（膜间隙侧）
电子传递过程：
“Q循环”
具有质子泵作用：每传 递2个电子向内膜胞浆 侧释放4个H+
Cyt c：呼吸链唯一水 溶性球状蛋白，不包含 在复合体中。将获得的 电子传递到复合体Ⅳ。
复合体Ⅲ传递电子的过程: Q循环(Q cycle)
2H+ Fe2S2
e¯
c1
QH2
QH2
Q·¯
e¯
e¯
bL e¯
562 566
C1
bL：b566
bH ：b562
Fe-S
泛醌-细胞色素C 还原酶
同二聚体结构
细 胞 色 素（Cytochrome，Cyt）
是一类催化电子传递的酶类，辅基：血红素 分类：根据吸收光谱
Cyt a Cyt b Cyt c
作用：传递单电子 Fe3+ + e Fe2+
各种细胞色素的差别在于卟啉环的取代基团及 铁卟啉与蛋白部分连接的方式
Q·¯
bH e¯
Q
Q
Q0
Qi
2H+ Fe2S2
e¯
c1
QH2
QH2
QH2
Q·¯
e¯
e¯
bL e¯
e¯
2H+
bH Q·¯
Qi
Q
Q
Q0
（1）第一分子QH2氧化过程
Q·¯：半醌阴离子
（2）第二分子QH2氧化过程
4. 复合体Ⅳ: 细胞色素c氧化酶
复合体Ⅳ又称细胞色素C氧化酶(cytochrome c oxidase)
传递单电子：Fe2+ Fe3+ + e
Ⓢ 表示无机硫
铁硫中心 S 无机硫 S 半胱氨酸硫
泛醌
化学本质：脂溶性醌类化合物，辅酶Q, CoQ, Q
结构：由多个异戊二烯连接形成较长的疏水侧链
作用：传递双电子， CoQ +2H
CoQH2
复合体Ⅰ的功能
电子传递次序： NADH→FMN→Fe-S→ CoQ→ Fe-S→ CoQ
一、生物氧化（biological oxidation）的概念
糖
脂肪 蛋白质
O2
CO2和H2O
能量
ADP+Pi ATP
热能
营养物质在生物体内进行的氧化称生物氧化，主要指
糖、脂肪、蛋白质等在体内分解时逐步释放能量，最终生成
CO2 和 H2O的过程。 此过程需耗氧、排出CO2，又在活细胞内进行，故又称
（一）呼吸链的组成
人线粒体呼吸链复合体
复合体
酶名称
复合体Ⅰ NADH-泛醌 还原酶
复合体Ⅱ 琥珀酸-泛醌 还原酶
复合体Ⅲ 泛醌-细胞色 素C还原酶
复合体Ⅳ 细胞色素C氧 化酶
细胞色素c
质量 (kD) 850
140
250
162
13
多肽 链数
39
4
11
13
1
功能辅基
FMN，Fe-S
FAD，Fe-S
血红素bL, bH, c1, Fe-S
血红素a
血红素b
血红素b
血红素c
血红素中的铁原子可进行Fe2+ Fe3++e反应传 递电子, 属单电子传递体。
复合体Ⅲ的功能：
将电子从泛醌传递给细胞色素c 电子传递过程： CoQH2→(Cyt bL→Cyt bH) →Fe-S →Cyt c1→Cyt c
具有质子泵作用： 每传递2个电子向内膜胞浆侧释放4个H+
血红素a，a3， CuA, CuB 血红素c
泛 醌 不包含在上述四种复合体中。
含结合位点
NADH（基质侧） CoQ（脂质核心） 琥珀酸（基质侧） CoQ（脂质核心） Cyt c（膜间隙侧）
Cyt c（膜间隙侧）
Cyt c1， Cyt a
呼吸链各复合体在线粒体内膜中的位置