甲醇水蒸气重整制氢研究进展
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Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ ｄｒｉｖｅｓ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ������ Ｇｅｎｅｒａｌｌｙꎬ ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｃｏｓｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｈｉｇｈꎬｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｉｓ ｌｉｍｉｔｅｄ ｂｙ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ������ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔꎬｆｌｅｘｉｂｌｅ ｓｃａｌｅꎬｌｏｗ ｃｏｓｔ ｏｆ Ｃｕ － ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｈ２ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ������ Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｒｒｉｅｒ ａｎｄ ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｈａｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｇｕｉｄｉｎｇ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ������ Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓꎬｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ������ Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｐｐｏｒｔ ａｎｄ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ������ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ:ｅｎｅｒｇｙ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎻｈｙｄｒｏｇｅｎꎻｍｅｔｈａｎｏｌꎻｓｔｅａｍꎻｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｉ:１０������ ３９６９ / ｊ������ ｉｓｓｎ������ １００８￣１１４３������ ２０１９������ ０４������ ００６ ＣＬＣ ｎｕｍｂｅｒ:ＴＱ１１６������ ２ꎻＴＱ４２６������ ９４ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｃｏｄｅ:Ａ Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ:１００８￣１１４３(２０１９)０４￣００２８￣０４
２０１９ 年 ４ 月 第 ２７ 卷 第 ４ 期
Байду номын сангаас
工业催化 ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ａｐｒ������ ２０１９ Ｖｏｌ������ ２７ Ｎｏ������ ４
综述与展望
甲醇水蒸气重整制氢研究进展
苏海兰ꎬ史立杰∗ꎬ高 珠ꎬ常俊石
( 新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心ꎬ北京 １００１７６)
摘 要:氢气需求的持续增长ꎬ带动制氢技术的不断进步ꎮ 煤制氢技术投资较高ꎬ天然气制氢原料 来源受到限制ꎬ电解水制氢成本较高ꎮ 甲醇制氢投资适中ꎬ适合各种规模的制氢装置ꎬ铜基催化剂 反应温度低ꎬ低温活性和氢气选择性好ꎬ价格低廉ꎬ因而甲醇制氢技术得到广泛应用ꎮ 催化剂载体 和助剂的改进研究ꎬ对工业催化剂的改进具有重要的指导意义ꎮ 综述甲醇水蒸气重整制氢工艺、反 应机理和催化剂ꎬ介绍了催化剂载体和助剂等方面的研究进展情况ꎮ 关键词:能源化学ꎻ氢气ꎻ甲醇ꎻ水蒸气ꎻ重整催化剂 ｄｏｉ:１０������ ３９６９ / ｊ������ ｉｓｓｎ������ １００８￣１１４３������ ２０１９������ ０４������ ００６ 中图分类号:ＴＱ１１６������ ２ꎻＴＱ４２６������ ９４ 文献标识码:Ａ 文章编号:１００８￣１１４３(２０１９)０４￣００２８￣０４
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ
Ｓｕ ＨａｉｌａｎꎬＳｈｉ Ｌｉｊｉｅ∗ꎬＧａｏ ＺｈｕꎬＣｈａｎｇ Ｊｕｎｓｈｉ ( Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒ＆Ｄ ＣｅｎｔｅｒꎬＸｉｎｄｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ������ ꎬＬｔｄ������ ꎬＢｅｉｊｉｎｇ １００１７６ꎬＣｈｉｎａ)
２ ９
醇水蒸气重整制氢反应机理和甲醇水蒸气重整制氢 催化剂研究进展情况ꎮ
１ 甲醇制氢工艺
甲醇制氢主要有甲醇分解制氢和甲醇水蒸气重 整制氢两种工艺ꎮ
甲醇分解制氢即甲醇在一定温度、压力和催化 剂作用下发生裂解反应生成 Ｈ２ 和 ＣＯꎮ 采用该工艺 制氢ꎬ单位质量甲醇的理论 Ｈ２ 收率为 １２������ ５％ ( 质量 分数) ꎬ产物中 ＣＯ 含量较高ꎬ约占三分之一ꎬ后续分 离装置复杂ꎬ投资高ꎮ
收稿日期:２０１８ － １１ － ０６ 作者简介:苏海兰ꎬ１９８１ 年生ꎬ女ꎬ河北省承德市人ꎬ硕士ꎬ工程师ꎬ从事工业催化剂开发及应用ꎮ 通讯联系人:史立杰ꎬ１９７９ 年生ꎬ男ꎬ高级工程师ꎬ从事催化剂开发与工艺设计工作ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ａｍｗｒｉｎｐｔ＠ １２６. ｃｏｍ
２０１９ 年第 ４ 期
苏海兰等:甲醇水蒸气重整制氢研究进展
严格限制ꎻ而电解水制氢耗电量大导致成本较高ꎬ仅 适合小规模应用ꎮ 与煤和天然气相比ꎬ甲醇产能过 剩ꎬ原料资源丰富ꎬ甲醇更容易储存和运输ꎬ因而甲 醇重整制氢工艺在近几年得到迅速推广ꎮ 随着甲醇 制氢工艺和催化剂的不断改进ꎬ甲醇重整制氢规模 也不断扩大ꎬ制氢成本不断降低ꎬ成为炼油厂等中等 规模制氢装置的首选ꎮ 本文综述甲醇制氢工艺、甲
随着成品油质量的逐渐升级ꎬ Ｈ２ 需求持续增 长ꎬ同时带动了制氢技术的不断发展ꎮ 传统的制氢 工艺主要有 天 然 气 制 氢、 煤 制 氢 及 电 解 水 制 氢 等ꎮ 煤制氢和天然气制氢具有技术成熟、成本低等优点ꎬ 但煤制氢通常投资较高ꎬ只适合大规模制氢ꎻ天然气 制氢虽然适合各种规模的制氢装置ꎬ但天然气作为 重要的清洁能源ꎬ在作为化工原料方面的应用受到
２０１９ 年 ４ 月 第 ２７ 卷 第 ４ 期
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工业催化 ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ａｐｒ������ ２０１９ Ｖｏｌ������ ２７ Ｎｏ������ ４
综述与展望
甲醇水蒸气重整制氢研究进展
苏海兰ꎬ史立杰∗ꎬ高 珠ꎬ常俊石
( 新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心ꎬ北京 １００１７６)
摘 要:氢气需求的持续增长ꎬ带动制氢技术的不断进步ꎮ 煤制氢技术投资较高ꎬ天然气制氢原料 来源受到限制ꎬ电解水制氢成本较高ꎮ 甲醇制氢投资适中ꎬ适合各种规模的制氢装置ꎬ铜基催化剂 反应温度低ꎬ低温活性和氢气选择性好ꎬ价格低廉ꎬ因而甲醇制氢技术得到广泛应用ꎮ 催化剂载体 和助剂的改进研究ꎬ对工业催化剂的改进具有重要的指导意义ꎮ 综述甲醇水蒸气重整制氢工艺、反 应机理和催化剂ꎬ介绍了催化剂载体和助剂等方面的研究进展情况ꎮ 关键词:能源化学ꎻ氢气ꎻ甲醇ꎻ水蒸气ꎻ重整催化剂 ｄｏｉ:１０������ ３９６９ / ｊ������ ｉｓｓｎ������ １００８￣１１４３������ ２０１９������ ０４������ ００６ 中图分类号:ＴＱ１１６������ ２ꎻＴＱ４２６������ ９４ 文献标识码:Ａ 文章编号:１００８￣１１４３(２０１９)０４￣００２８￣０４
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ
Ｓｕ ＨａｉｌａｎꎬＳｈｉ Ｌｉｊｉｅ∗ꎬＧａｏ ＺｈｕꎬＣｈａｎｇ Ｊｕｎｓｈｉ ( Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒ＆Ｄ ＣｅｎｔｅｒꎬＸｉｎｄｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ������ ꎬＬｔｄ������ ꎬＢｅｉｊｉｎｇ １００１７６ꎬＣｈｉｎａ)
２ ９
醇水蒸气重整制氢反应机理和甲醇水蒸气重整制氢 催化剂研究进展情况ꎮ
１ 甲醇制氢工艺
甲醇制氢主要有甲醇分解制氢和甲醇水蒸气重 整制氢两种工艺ꎮ
甲醇分解制氢即甲醇在一定温度、压力和催化 剂作用下发生裂解反应生成 Ｈ２ 和 ＣＯꎮ 采用该工艺 制氢ꎬ单位质量甲醇的理论 Ｈ２ 收率为 １２������ ５％ ( 质量 分数) ꎬ产物中 ＣＯ 含量较高ꎬ约占三分之一ꎬ后续分 离装置复杂ꎬ投资高ꎮ
收稿日期:２０１８ － １１ － ０６ 作者简介:苏海兰ꎬ１９８１ 年生ꎬ女ꎬ河北省承德市人ꎬ硕士ꎬ工程师ꎬ从事工业催化剂开发及应用ꎮ 通讯联系人:史立杰ꎬ１９７９ 年生ꎬ男ꎬ高级工程师ꎬ从事催化剂开发与工艺设计工作ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ａｍｗｒｉｎｐｔ＠ １２６. ｃｏｍ
２０１９ 年第 ４ 期
苏海兰等:甲醇水蒸气重整制氢研究进展
严格限制ꎻ而电解水制氢耗电量大导致成本较高ꎬ仅 适合小规模应用ꎮ 与煤和天然气相比ꎬ甲醇产能过 剩ꎬ原料资源丰富ꎬ甲醇更容易储存和运输ꎬ因而甲 醇重整制氢工艺在近几年得到迅速推广ꎮ 随着甲醇 制氢工艺和催化剂的不断改进ꎬ甲醇重整制氢规模 也不断扩大ꎬ制氢成本不断降低ꎬ成为炼油厂等中等 规模制氢装置的首选ꎮ 本文综述甲醇制氢工艺、甲
随着成品油质量的逐渐升级ꎬ Ｈ２ 需求持续增 长ꎬ同时带动了制氢技术的不断发展ꎮ 传统的制氢 工艺主要有 天 然 气 制 氢、 煤 制 氢 及 电 解 水 制 氢 等ꎮ 煤制氢和天然气制氢具有技术成熟、成本低等优点ꎬ 但煤制氢通常投资较高ꎬ只适合大规模制氢ꎻ天然气 制氢虽然适合各种规模的制氢装置ꎬ但天然气作为 重要的清洁能源ꎬ在作为化工原料方面的应用受到