第三章 理想反应器

1. 选择合适的反应器型式 2. 确定最佳的工艺条件 3. 计算所需反应器体积
二、反应器设计的基本方程
1. 反应动力学方程式
均相反应：可直接采用本征动力学方程
非均相反应：必须考虑相间传递对反应速率的影响，即应采用宏观动力学方程
2. 物料衡算方程式
以质量守恒定律为基础
（A的流入量）－（A的流出量）－（A的反应量）＝（A的累积量） （3.2-1)
1. 单釜生产时，求反应器体积。 2. 若将该反应在PFR中进行, 保持与BR相同的条件, 计算PFR的体积。 若将己二酸的转化率提高到90％, 所需的反应器体积又是多少？ 3. 其它条件与(2)相同，反应器为CSTR。
四、多级全混流反应器的串联及优化
假设有m个PFR串联操作，以取代原来的单个PFR操作 前提条件：两种情况下的 V0 、cA0 、cAf 相同，操作温度T也相同。
(3.3-33)
或
τ
=
1 k
⎡ ⎢
1
⎢⎣
(1
−
xAm
)
1 m
⎤ − 1⎥
⎥⎦
(3.3-34)
反应系统的总体积
VR
= mVRi
= mV0τ
=
mV0 k
⎡ ⎢
1
⎢⎣(1−
xAm
)
1 m
⎤ − 1⎥
⎥⎦
(3.3-35)
3. 多级串联全混流反应器的图解计算
(1) 图解法原理：
( ) VRi
= V0
CAi−1 −CAi rAi
dx A
(3.3-14)
(3.3-15)
(3.3-16)
2. 变温 PFR 变温操作有两种类型：一种是绝热操作；另一种是非等温换热操作
带入焓 － 带出焓 － 反应热 － 传向环境的热量 = 0
Σ Ni cpiT － Σ Nicpi(T+dT) － ΔrH rAdVR － K (T－Ta ) dF = 0
∫ t = nA0
dx x Af
A
0 VR rA
∫ t = CA0
d x x Af
A
0 rA
∫ t = －
dC CAf
A
r CA0
A
(3.3-3) (3.3-4) (3.3-5)
2. BR工艺尺寸的计算
⎧1. 反应时间t BR操作时间： ⎨⎩2. 辅助时间t0 若单位时间内处理反应物料的体积为V， 则反应体积
化简得：
V0CA0(1 － xA) － V0CA0(1 － xA － dxA) － rAdVR ＝ 0 (3.3-8)
V0C A0dx A ＝ rA dVR
(3.3-9)
积分上式，得到PFR反应体积的一般设计式
∫ V R
= V0C A0
d x x Af
A
0 rA
∫ τ =
VR V0
= CA0
d x x Af
操作线方程
rAi
=
− CAi
τi
+
CAi−1
τi
动力学方程
rAi = k f (CAi )
(3.3-29)
(3.3-36)
(3.3-37)
(2)图解法步骤 若各级全混流反应器的温度相等，且各釜体积也相同，则作图法求解的步骤如下：
a.在rA～CA坐标系中标出动力学曲线，如图中曲线 OM;
b.由CA0为起点，以
则 Λ 可视为常数，将(3.3-22)积分得
T = T0 + Λx A
(3.3-23)
三、单级全混流反应器(CSTR)反应体积的计算
流入量 － 流出量 －反应量 ＝ 0
V0CA0－V0CA0 (1－xAf ) － (rA )f VR = 0
则
VR
=
V0C A0 x Af (rA )f
或
τ ＝ VR ＝ CA0 x Af
3. 热量衡算方程式
以能量守恒与转化定律为基础
（物料带入的焓）－（物料带出的焓）－（反应热）－（传向环境的热量）＝
（热量的累积）
(3.2-2)
4. 动量衡算方程式
以动量守恒与转化定律为基础，计算反应器的压力变化。
§3.3 理想反应器反应体积的计算
一、间歇反应器(BR)反应体积的计算
1. BR反应时间的计算
化简得 －Σ Ni cpidT ＝ ΔrH rAdVR ＋ K (T－Ta ) dF = 0
对等温反应：
K (T－Ta ) dF ＝ （－ΔrH）rAdVR
(3.3-17)
(3.3-18)
(3.3-19)
对绝热反应： Σ Ni cpidT = （－ΔrH）rAdVR
(3.3-20)
与物料衡算式 rAdVR ＝ V0CA0dxA = NA0dxA 联立
xAf 0
dxA kCA0 (1－xA )
＝ V0 k
ln
1 1－x
Af
(b) 变容过程
V = V0(1+εAxA )
CA =
NA V
=
NA0(1－xA ) V0(1+εAxA )
=
CA0
⎛ ⎜ ⎝
1－xA 1+ε A x A
⎞ ⎟ ⎠
∫ VR =
V0
k
C
n-1 A0
xAf (1+ε Ax A )n 0 (1－x A )n
01011121121v11111rriaaaiaiaiaiamamaaaaaiaiamvvxxxxxxxxxxkxxxxx?????????????????ll总反应体积01v1aiairiaivxxkx???对任意一级反应器0121111k?i12m11raiaiaiaivvxxxx????????????l1211110则?01raiaiaiaivxxxx??????令1211111aiaiaixxx????即11111aiaiaiaiaiaixxxxxx?????0101111aiaiaiaiaiaivxxvxxkxkx?????ii1rrvv故对一级不可逆反应采用多级cstr串联时要保证总反应体积最小必须的条件是各釜的反应体积相等
VR = V( t + t0 ) 而反应器的实际体积为
(3.3-6)
Vt = VR / f
(3.3-7)
式中f为填充系数或装料系数,是一个根据经验确定的参数,一般为0.4～0.85， 对不起泡不沸腾物料取0.7～0.85，对易起泡沸腾物料取0.4～0.6。
二、平推流反应器(PFR)反应体积的计算
单位时间A流入微元体的量为： V0CA0 (1 － x A ) 单位时间A流出微元体的量为： V0CA0(1 － xA － dxA ) 单位时间A在微元体内的反应量为： rA d V R 则定态下A的物料衡算式为：
第三章 理想反应器
本章讨论的主要内容: 1. 论述反应器内的流动模型,着重阐述混合与返混的异同
及理想流动模型的特征; 2. 以均相反应为背景,讨论理想反应器设计的基本方法； 3. 讨论理想流动反应器中复合反应的收率和选择率。
§3.1 概述
流动模型 是描述流体流经反应器时物料质点的流动与返混状况的模型，对各
流入量 － 流出量 － 反应量 ＝ 累积量
－rAVR
=
dnA dt
(3.3-1)
得
rA VR
=
n A0
dx A dt
(3.3-2)
积分上式,可得反应达到一定转化率xAf时所需的反应时间, 即
∫ t = n A0
d x x Af
A
0 VR rA
(3.3-3)
式 (3.3-3) 即 为 间 歇 反 应 器 反 应 时 间 计 算 的 一 般 式.
A
0 rA
(3.3-10) (3.3-11)
需要注意两点：第一，反应是等温还是变温，等温反应时k为常数， 变 温反应时要结合热量衡算式建立k与xA的关系；
第二 ，反应过程中有无体积变化，如有体积变化，需要建立反应物 料体积流率V与xA的关系。
1. 等温 PFR (a) 恒容过程
xA
=
CA0－ CA CA0
种流动模型进行数学描述，便可得到流动的数学模型。
一、两个基本概念
1. 年龄（Age) 物料质点从进入反应器开始到考虑的瞬间为止，在反应器中 停留的时间。 2. 寿命（Life) 物料质点从进入反应器开始到离开反应器为止，质点在反 应器中总共停留的时间。
二、三种理想反应器
1. 间歇反应器 (Batch Reactor ，BR) 2. 平推流（活塞流）反应器 （Plug Flow Reactor ，PFR) 3. 全混流反应器 (Continuous Stirred Tank Reactor ，CSTR)
三、连续反应器中的返混
需要注意两点： 1.返混是时间概念上的混合，是不同年龄的物料质点之间的混合；一般搅拌 混合是不同空间位置上的混合，是相同年龄的物料质点之间的混合。 2.返混只是过程连续化时伴生的一种现象，对间歇过程不谈返混。
四、流体的两种理想流动模型
1.平推流模型
特征： 1） 垂直于物料流动方向的任一截面上，物料的所有参数都相同； 2） 所有物料质点在反应器中的停留时间都相同，反应器中不存在返混； 3） 定态下物系参数不随时间变化，但随轴向位置发生变化。
对第i级反应器作物料衡算，得
∫ VRi = V0CA0
d x x Ai
A
r x Ai −1
A
则
VR = VR1 + VR2 +L + VRm
∫ ∫ ∫ ⎡
= V0CA0 ⎢ ⎣
dx xA1
A
0 rA
+
dx xA 2
A
+L+
r xA1
A
x Am x Am −1
dxA rA
⎤ ⎥ ⎦
∫ = V0 C A 0
V0
(rA )f
对恒容系统：
VR
=
V（0 CA0 － CAf ) (rA )f
(3.3-24) (3.3-25) (3.3-26)
(3.3-27)
例3-1 在间歇反应器中，用己二酸与己二醇缩聚制醇酸树脂。反应在硫酸催 化下进行，其反应动力学由实验测得，
rA = k C A C B
式中 rA: 己二酸消耗速率 [kmol/L.min] k: 反应速率常数 [L/kmol. min]
对恒容过程:
∫ ∫ t = nA0 VR
dx xAf
A
0 rA
= CA0
dx xAf
A
0 rA
(3.3-4)
Q
x
A
=
CA0－CA CA0
∴
∫ t = －
dC CAf
A
r CA0
A
(3.3-5)
重要结论: 反应物达到一定转化率所需的反应时间,只取决
于过程的反应速率,与反应器的大小无关。
反应时间t的图解积分
得 Σ Ni cpidT = (－ΔrH ) NA0dxA
(3.3-21)
令
Λ ＝ dT =（－ΔrH ）NA0
dx A
Σ Ni cpi
(3.3-22)
Λ 称为绝热温升或绝热温降，其物理意义为：在绝热条件下，组分A完全反
应时反应物系温度升高或降低的数值。
若xA0=0,T0为进口温度，且⊿rH, Ni, Cpi 随温度或转化率的变化不大时，
−1 τ1
为斜率做出第一级反应的操作线与OM线交与A1，其横坐
对于一级不可逆反应，由于物料衡算可以直接建立反应器级数与最终转化率 的关系式，不必逐级计算，就可求出反应器的级数和反应器体积。
对第i级反应器： 反应速率 接触时间
rAi = kCAi
τi
=
VRi V0
得
CAi = 1
CAi−1 1+ kτi
(3.3-30)
C A1 = 1 C A0 1 + kτ 1 CA2 = 1 C A1 1 + kτ 2 LL CAm = 1 C Am−1 1 + kτ m
BR的特点：属于非定常态操作，在剧烈搅拌下使反应器内各处物系 温度和组成均达到均一。
设VR为反应体积，rA为以体积为基准计算的反应速率，nA为某瞬时关 键组分A的摩尔量，t为反应时间。
则，单位时间内A的反应量为： rA VR 若dt时间内A的摩尔数的变化为dnA，则单位时间内A的累积量为：dnA/dt
∫ V R
= －V0
dC CAf
A
r CA0
Adx A= Nhomakorabea－
dC A CA0
(3.3-12)
∫ ∫ τ
= CA0
dx xAf
A
0 rA
=－
dC CAf
A
r CA0
A
(3.3-13)
将式（3.3 -13)与间歇反应器反应时间的积分式 (3.3-5)比较，可以看出：
对恒容过程，为达到相同转化率，在间歇反应器中所需的反应时 间与在PFR中所需的接触时间相同。
∏ CAm = m ( 1 )
CA0 i=1 1+ kτi
Q
xAm
=
1−
cAm cA0
∴
∏ xAm
m
= 1− (
1
)
i=1 1+ kτi
(3.3-31) (3.3-32)
工业生产上，为便于设备制造，常将各釜体积做成相等。此时，τ1 =τ2 =L=τm =τ
则上式可写成
x Am
=
1－ ( 1 )m 1+ kτ
2. 全混流模型
特征：
1）反应器内所有空间位置的温度、浓度、反应 速率等参数都相同，且等于出口处相应的值；
2）由于不同年龄的物料质点瞬间达到完全混合， 故返混程度达到最大；
3）物料质点在反应器内的停留时间参差不齐， 形成某一确定的停留时间分布 。
§3.2 反应器设计的基本方程
一、反应器设计的基本内容
CA、CB: 分别为己二酸、己二醇的浓度 [kmol/L] 实验条件:反应温度70℃，k = 1.97。己二酸与己二醇的初始浓度，CA0 = CB0 = 0.004。若每天处理240Okg己二酸，己二酸转化率为80％时出料，操 作的辅助时间 t0 = lh。物料填装系数 f=0.75，己二酸的分子量为146。
对等温恒容下进行的n级不可逆反应，可求得反应体积的解析解
rA
=
kC An
=
kC
n A0
(1－x
A
)n
∫ V R
= V0CA0
xAf
dx A
0 kCnA0 (1－xA )n
=
V0[1－（1－xAf )n-1] k(n－1)CAn-01(1－xAf )n-1
(n ≠ 1)
当 n=1时
∫ V R
= V0CA0
d x x Am
A
0
rA
1. 多级串联CSTR的推动力
2.多级全混流反应器串联的解析计算
V0CA0
(1－
X
）－
Ai-1
V0CA（0 1－
X
Ai
)
－ rAiVRi
＝0
则
( ) VRi = V0CA0
XAi − xAi−1 rAi
（3.3-28)
或
( ) VRi
= V0
CAi−1 −CAi rAi
(3.3-29)