热力学第二定律与熵

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可能性,第二定律否定了以某种特定方式利 用能量的可能性。
第一定律主要从数量上说明功与热量的 等价性,第二定律却从转换能量的质的方面 来说明功与热量的本质区别,从而揭示自然 界中普遍存在的一类不可逆过程。
任何不可逆过程的出现,总伴随有可 用(作有用功)能量被贬值为不可用能量的 现象发生。
7、第二定律与第零定律的区别 第零定律不能比较尚未达热平衡的两物
逆因素中的某一个或几个。这四种不可逆因 素是:
耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学 不可逆因素、化学不可逆因素。
5、第二定律实质 在一切与热相联系的自然现象中它们自
发地实现的过程都是不可逆的。如热传导扩 散、黏性以及大多数化学反应过程。
6、 第二定律与第一定律的联系区别 第一定律否定了创造能量或消灭能量的
T1
Q´1
Q1
b
A´ A
B
a
Q´2
Q2
T2
假定
A Q Q Q Q A
1
2
1
2
a

Q Q
1
2
Q

Q Q
1
2
Q
b
1
1
Q Q Q Q 0
1
1
2
2
Q Q
1
1
Q2

Q 2
T1
Q´1
Q1
b
A´ A
B
a
Q´2
Q2
T2
把可逆机 a 逆向运转作制冷机,再把两机联合
3、热力学温标 工作于两个温度不同的恒温热源间的一
切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关,仅 与两个热源的温度有关。这种热机的效率是 这两个温度的一个普适函数。
设两个热源的温度分别为θ1 ,θ2
1 Q2
Q1
Q2 Q1 2 1
这种温标为热力学温标,也称为开尔 文温标。热力学温标是绝对温标。
1. 熵是系统状态的单值函数
2. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算
S 2
S1 =
2 dQ
T 1可逆
3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上 式。由于熵是一个态函数,熵变和过程无关,
可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代
替,然后再应用上式进行熵变的计算。
4. 热力学无法说明熵的微观意义,这是 这种宏观描述方法的局限性所决定的。
违背了克劳修斯表述也 就是违背了开尔文表述
T1 Q2
E Q2
T2
违背了克劳修斯表述也 就是违背了开尔文表述
T1
Q2
Q1
E
B
A=Q Q
Q2
12
T2
Q 2
违背了开尔文表述也就 是违背了克劳修斯表述
T1
Q1 C
A= Q1
T2
Q1+Q 2 D
Q 2
4、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 任何一不可逆过程中必包含有四种不可
问题: 能否制造成功效率等于一的热机 ? ( 也就是热将全部变功的热机 )
功是否可以全部变为热?
可以
热是否可以全部变为功?
有条件
1、第二定律的开尔文 ( Kelven ) 表述:
不可能制造成功一种循环动作的机器,
它只从单一热源吸热使之全部变为有用功而
对外界不产生其它影响。
第二类永动机是不可能造成的。
解: S Q ( 1 - 1 ) T2 T1
1000 4.19 ( 1 1 ) 273 20 273 80
2.4 JK 1
例5:两个相同体积的容器盛有不同的理想
气体,第一种气体质量为M1 ,分子量为 1 , 第二种气体质量 M2 ,分子量为 2 ,它们的压
强和温度相同,两者相互联通起来,开始了扩
运转,这时热机 b 的输出功用来驱动制冷机 a。
当联合机进行一次联合循环时,虽然外界没有
对它作功,而联合热机却把热量
Q2
Q 2
Q 1
Q1

低温热源传到高温热源,违反了克劳修斯的表述。
T1
Q1 Q´1
b Ba
Q 2 Q´2
T2
假定的
a可
b任 是错误的。

a可
b任
同理
b可
体间温度的高低,而第二定律却能从热量自 发流动的方向判别出物体温度的高低。
热力学中把功和热量传递方式加以区别 就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低 温物体的方向性。
任何一种不可逆过程的说法,都可作为热 力学第二定律的一种表述,它们都是等价的。
用热力学定律证明卡诺定理: 设有两部热机,一为可逆机 a,另有一任何热机
设1、2两物体组成一个系统,该系统和 外界无能量交换称为孤立系统。两物体之间 发生热传导过程,这一过程是不可逆的,并 且是绝热的。
这是在等压下进行的传热过程。设热平 衡温度为 T , 则
T
T
CPdT CPdT 0
T1
T2
CP(T T1) CP(T T 2) 0
T 1 (T1 T 2) 2
内各个部分熵的总和。
对于可逆的绝热过程
因为 Δ Q = 0 P
所以 Δ S = 0
ΔS >0
可逆的绝 热过程熵变为
(P V ) 00
零,绝热线又
ΔS <0
称等熵线。 O
V
在 P ~V 图中系统从初态 (P 0,V0) 开始变化, 在白色区域熵增加,在绿色区域熵减少。
在温熵图中,任一可逆过程曲线下的面积
第三章
热力学第二定律 与熵
§3-1 第二定律的表述及其实质 第一定律说明在任何过程中能量必须守恒 第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能 实现。自然界一切自发过程进行的方向和条件 (可逆与不可逆)是第二定律研究的内容。 一、热力学第二定律的两种表述 第一定律指出不可能制造成功效率大于 一的热机。
12
S 0
孤立系统内部由于传热引起的总熵变是增加的。
自由膨胀过程中系统的熵变
因为自由膨胀是不可逆过程,不能直接
利用可逆过程的熵变公式。
可设想气体经历一可逆的等温膨胀,将 隔板换成一个无摩擦的活塞,使气体准静态
地从V 膨胀到 2V。
2 dQ 2 P
S2 S1 1
T
dV 1T
(T1 T2 ) / 2 P
T2
T
T1
T
C
T T ln 1 2
P 2T
2
总熵变 S (S1 S10) (S 2 S 20)
CP ln (T 1 T 2)2 4T 1T 2

T 1

T2
时,存在不等式
T 2 T 2 2TT
1
2
12
(T T)2 4TT
1
2
R 2V dV R ln 2 VV
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
P
等温线
绝热线
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合 方向相反,互相抵消。
P
等温线
绝热线
O
V
当卡诺循环数无限增加时,锯齿形过程 曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。
克劳修斯等式
可逆
dQ T

0
熵的定义: 若系统的状态经历一可逆微小变化,它
与恒温热源 T 交换的热量为 dQ ,则系统的
熵改变了 d S = d Q /T
由于温度是恒大于零,所以系统可逆吸 热时,熵是增加的;系统可逆放热时,熵 是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。
三、熵的计算
为了正确计算熵变,必须注意以下几点:
就是该过程中吸收的热量。整个循环曲线所围 的面积就是热机在循环中吸收的净热量,也等 于热机在一个循环中对外输出的净功。
T
m
b
n a
O
S
上图逆时针的曲线表示为致冷机,曲线所 围的面积是外界对致冷机所作的净功。
例4:一容器被一铜片分成两部分,一边是 80C的水,另一边是20 C的水,一段时间后, 从热的一边向冷的一边传递了1000卡的热量, 问在这过程中熵变是多少?
P vR T V V vb
U V
T

v2a V2
v2a U T
V
例1:一个平均输入功率为50MW 的发电厂, 在1000k 和 300k 两热源间工作。 问: (1)理论上最高效率是多少?
(2)如果这个工厂只能达到这一效率70%,
有多少输入热量转化为电能? (3)为了生产50MW的电功率,每秒需提供 多少焦尔热量? (4)如果低温热源由一条河流来承担,其流量 为10m3/s,则由电厂释放的热量引起的温升 是多少?
5. 在不可逆过程熵的计算中,可以计算 出熵作为状态参量的函数形式,再以初末两 状态参量代入计算熵变。若工程上已对某些 物质的一系列平衡态的熵值制出了图表则可 查图表计算两状态熵之差。
6. 若把某一初态定为参考态,则任一
状态的熵变表示为:
S
S
0
=
dQ
T 可逆
7. 熵具有可加性,系统的熵等于系统
单一热源是指温度处处相同且恒定不变的 热源。其它影响是指除了从单一热源吸收热 量全部转化为功以外的任何其它变化。
2、第二定律的克劳修斯 (Clausius ) 表述
热量不可能自发地从低温热源传给高 温热源。
自发是指无条件的直接传热,而对外界 不产生其它影响。 3、两种表述的等效性
两种表述分别揭示了功转变为热及热传递 的不可逆性,它们是两类不同的现象,两种表 述的等效性说明一切不可逆过程间存在着内在 的联系。
散,求达到平衡时这个系统的熵变总和。
解:
QQ
S
S1 S2

1
T

2
T
M1 R ln V2 M 2 R ln V2
1
V1 2
V1
2 M1 R ln 2
1
熵增加原理 从有序到无序
一 熵增加原理 对于一个可逆的绝热过程是一个等熵过
程,但是对于一个不可逆的绝热过程熵是否 不变呢?
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
T1 T2
这是一不可逆的过程,在计算熵变时
应设想一连接相同初末态的可逆过程。
S S (T1T2 )/ 2 dQ C dT (T1T2 )/ 2
1
10
T1
T
P T1
T
C
T T ln 1 2
P 2T
1
S S
2
20
dQ C dT (T1T2 )/ 2
b,它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间 用反证法证明:假定 a 的效率小于b 的效率
T1
Q´1
Q1
b
A´ A
B
a
Q´2
Q2
T2
若热机 a 从高温热源吸热 Q1,向外输出功A 后,再向低温热源放热 Q2 ;热机 b从高温热源吸
热Q1, ,有 A´的功输出,另有Q2,的热量释放给低
温热源,使两部热机在每一循环中输出相同的功。
之前,所有的可逆热机效率公式中的 温度都是用理想气体温标表示
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q2 Q1 2 1
2 1 tr A
T 2 T 1 Ttr
tr 273.16K
热力学温标及用理想气体温标表示的
任何温度的数值之比是一常数。
A=1 ,在理想气体温标可适用的范围, 热力学温标与理想气体温标完全一致。
H T V V
P T
T P
例:已知光子气体的状态方程,求内能密度
P 1 aT 4 3
P 4 aT 3 T V 3
u U aT 4 V T
例:已知范德瓦耳斯气体的状态方程,求内能
Leabharlann Baidu
vRT v2a P V vb V 2
a任
即 b可
a可
可逆
不可逆
二、卡诺定理的应用
1、卡诺定理的意义: 它指出了提高热机效率的方向:
(1) 使不可逆机尽量接近可逆机;
(2) 提高高温热源的温度(用降低低温热
源的温度的方法来提高效率是不经济的)
2、内能和状态方程的关系
U T P P V T T V
熵可作为过程进行方向的数学判据。
卡诺热机的效率为:
η
=|Q|1|Q|1|Q2| =
T1 T2 T1
|Q1|
T1
|Q2|
T2
=
0
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
P
O
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。
§3-3 熵与熵增加原理 一、克劳修斯等式
根据热力学第二定律,一切与热现象有 关的实际过程都是不可逆的。
高温物体能自动将热量传给低温物体, 但低温物体不能自动地将热量传给高温物体
气体能自动地向真空膨胀,但气体不能 自动收缩。
以上事实表明热力学过程进行具有方向性。
热力学过程的初态和终态之间存在重大 性质的差别。系统的这种性质可以用一个物 理量——态函数 熵 来描写。
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