二恶英

2378-TCDF 0.05 0.13 0.1 0.12
12378-PeCDF 0.04 0.16 0.09 0.11
23478-PeCDF 0.12 0.16 0.12 0.12
123478-HxCDF 0.10 0.18 0.16 0.15
123678-HxCDF 0.07 0.16 0.08 0.10
二噁英的种类
• 由于每个氯原子可以占据其化学结构中八个取代 位置中的任何一个，因此含有一定数目氯原子的 PCDD和PCDF可以有若干个异构体。理论上讲 PCDD总计可以有75个异构体、PCDF共有135个 异构体。所以，二恶英包括210种化合物。
• 该类化合物的几个代表：
2,3,7,8-四氯代二苯二恶英(TCDD)
0.07
0.22
0.12 0.17
123789-HxCDD
0.06
0.31
0.07 0.14
1234789-HpCDD 0.21 2.70 0.47 1.20
续表 中国总膳食样品中PCDD/Fs的污染水平 (以全重计，浓度/pg•g−1)
PCDD/Fs异构体 乳 水产品 肉
蛋
OCDD
2.50 10.00 6.50 14.00
• (1)废物焚烧炉，包括城市生活废物、危险性或医 疗废物或下水道中污物的多用途焚烧炉；
• (2)燃烧危险废物的水泥窑； • (3)以元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的
纸浆生产； • (4)冶金工业中的下列热处理过程:铜的再生生产、
钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、锌的再生生 产。
• 二恶英也可从下列来源类别无意生成和排放出来， 包括:
• (9)动物遗骸的销毁；
• (10)纺织品和皮革染色(使用氯代醌)和修整(碱萃取)；
• (11)处理报废车辆的破碎作业工厂；
• (12)铜制电缆线的低温燃烧；
• (13)废油提炼。
• 另外，联合国环境规划署化学品处制定发布了《二 恶英/呋喃清单估算标准工具包》，目前的最新版本 为2005年12月版，其中更为详尽地列出了十大类多 个子类的排放源，并给出了估算其排放量所需的排 放因子。
④环境中稳定性高 PCDD/Fs进入土壤，对于理化因 子和生物降解具有抵抗作用，平均半衰期为9年， 因而可在环境中持续存在。
二噁英的毒性
• 二噁英是环境持久性有机污染物，它的毒性因氯原 子的取代位置不同而有差异，故在环境健康危险度 评价中用他们的含量乘以等效毒性系数（toxic equivalency factors,TEFs)得到等效毒性量(toxic equivalent,TEQ)。二恶英中2，3，7，8-四氯-二 苯并-对-二恶英（2，3，7，8tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD) 是目前已知化合物中毒性最强的二噁英单体，研究 也最多。它的毒性是氰化物的130倍、砒霜的900 倍，有“世纪之毒”之称。
• 二噁英作为配体与胞浆中芳烃受体结合，使其2个 HSP90及1个p50蛋白发生解离脱落活化，结合二 噁英的活化芳烃受体与胞浆中ARNT结合形成约 为175kD的异源性蛋白质二聚体，再将这一复合 体转送至细胞核中，并与核中DNA特殊序列二噁 英影响因子结合。一旦与DRE结合，DNA构象发 生改变，并使与DRE相连的特定基因组发生转录， 使细胞增生与分化发生改变，导致相应的效应与 毒性，及其致癌性。
非前体物质：石油产品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维 素、木质素、焦炭、煤、碳微粒、氯化氢气体
从头合成
非前体物质
前体物质
机 理
二
二噁英的来源
• (1)含氯化合物的作用及其带来的污染 • 有机氯化学品合成时产生二噁英； • 农药氯酚、氯代苯醚、六氯苯、菌螨酚和PCB等
生产过程产生PCDD/Fs。这些化学品的作用或意 外事故进入环境。如我国长江流域13省为防治血 吸虫，使用五氯酚钠来消灭中间寄主钉螺，其生 产和使用造成环境污染； • 多氯联苯(PCB)混合物广泛应用于电器的绝缘体、 塑料等的添加剂、食用油的无焰热交换液；纸张 漂白，使用氯气过程，可产生2,3,7,8-TCDD；氯 碱工业，使用石墨电极，形成PCDF
建议与展望建立和提高中国二恶英类的分析和检测能力调查中国二恶英类的主要污染源调查和评估中国二恶英类的本底值和排放量建立中国二恶英类污染源的污染数据库推动我国制定二恶英类控制的相关环境标准和法规政策对典型地区二恶英类污染现状作一全面的了解结束语我国现阶段要更好的研究二恶英类就要形成多个二恶英类化合物检测实验室这样才有可能在我国这样一个幅员广大环境资源复杂的国家系统的开展多层次的二恶英类检测从而避免危及人们健康的二恶英类污染事件在我国重演同时也体现我国为减少这类全球性剧毒有机污染物所做的贡献
食品中二噁英及其类似物的污染
• (1)食物链的生物富积 • 飘尘中的PCDD/Fs—草料—母牛—奶； • 大气—蔬菜粮食与饲料—畜禽肉蛋； • 水体—水生动植物—食草鱼鸭鹅、肉蛋 • (2)纸包装材料的迁移(纸张漂白产生
PCDD/Fs) • (3)意外事故 PCB作为加热介质,意外引起
食物污染(米糠油、食油事故)。
• 据美国环保局的报告，90％以上的二恶英类 是由人为活动引起的，另外有少量是由森林 火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。二 恶英的含量在20世纪30~40年代才开始快速 上升，而这段时间正对应于全球氯化工业迅 猛发展的时期。
• 根据斯德哥尔摩公约，下列工业来源类别具有相对 较高的形成和向环境中排放这些化学品的潜在性:
123678-HxCDF 0.01 0.02 0.01 0.01
续表 PCDD/Fs异构单体的毒性当量 (TEQ)/ pg•g−1
PCDD/Fs异构体 乳 水产品 肉
蛋
123789-HxCDF 0.00 0.02 0.01 0.01
234678-HxCDF 0.01 0.03 0.01 0.02 1234678-HpCDF 0.00 0.02 0.00 0.01
表 中国总膳食样品中PCDD/Fs的污染水平 (以全重计，浓度/pg•g−1)
PCDD/Fs异构体
乳 水产品 肉
蛋
2378-TCDD
0.06 0.21 0.11 0.12
12378-PeCDD
0.05 0.15 0.07 0.08
123478-HxCDD
0.06 0.29
0.1 0.12
123678-HxCDD
• 以毒性最强的2,3,7,8-TCDD的毒性当量因 子为1 ，其他二噁英异构体的毒性为其相对 毒性强度，作为毒性当量。
表 PCDD/Fs异构单体的毒性当量 (TEQ)/ pg•g−1
PCDD/Fs异构体 乳 水产品 肉
蛋
OCDD
0.06 0.21 0.11 0.12
2378-TCDF 0.05 0.15 0.07 0.08
• 当人食用了被二恶英污染的禽畜肉、 蛋、奶及其制成品，如黄油、奶酪、 香肠、火腿等，二恶英也就进入了 人体，同样在人体的脂肪层或脏器 中蓄积起来，并几乎不可能通过消 化系统排出体外。连续接触TCDD， 体内蓄积可以达到一个稳定水平。
二噁英的形成机理
• 二噁英类物质的生成应具备如下条件：
• ①含苯环的化合物(苯、酚等)； • ②含氯元素的化合物(氯化氢、氯气等)； • ③反应催化剂(铁、铜等)； • ④反应温度在300～600℃
焚烧过程中多氯代二苯并二噁英/呋喃的产生机理
机理一 二噁英污染 燃烧 原料
二次污染
机理二 前体化合物的热解和分子重排
前体物质：多氯联苯、氯酚、氯苯
漂浮 吸附
250-450℃
微粒 无机氯化物 过渡金属催化剂 PCDD/Fs
具体步骤：
1、含大量氯代有机化合物和氯化物的异质燃料燃烧产生HCl
1 2HCl 2 O2 H 2O Cl2
1234789-HpCDF 0.03 2.20 0.07 0.16
OCDF
0.35 4.10 0.72 1.20
PCDD/Fs的毒性当量因子
• 环境中的二噁英以混合物的形式存在，评 价其对健康的潜在效应，不是一个简单的 浓度相加。二噁英的致癌性、致畸性和生 殖毒性研究仅限于几个化合物。尽管如此， 根据二噁英毒性的作用机制，提出毒性当 量的概念：
• (1)废物的露天焚烧，包括在填埋场的焚烧； • (2)冶金工业中的其他热处理过程； • (3)住户燃烧源； • (4)使用矿物燃料的设施和工业锅炉； • (5)使用木材和其他生物质能的燃烧装置； • (6)排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学
品生产过程，特别是氯代酚和氯代醌的生产；
• (7)焚尸炉； • (8)机动车辆，特别是使用含铅汽油的车辆；
器爆炸，造成PCD和PCDF污染(2168mg/kg)； • 日本发生的米糠油事件； • 台湾的食用油病事等。
• (3)光化学反应
• 氯代2-苯酚(二噁英前体) 通过光化学环化反应生成 PCDD/Fs；氯酚的光化 学反应等
• (4)生化反应
• 氯酚类通过过氧化酶催化， 产生PCDD/Fs
• 二噁英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和 水中，日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙 烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便 会释放出二恶英，悬浮于空气中。
二噁英的种类、来源、形 成机理与处理方法
• 二噁英 (dioxin)是多氯代三环氧杂芳烃类有毒化学 品的俗称(原结构为1,4-二氧杂环已二烯)，实际上 包括了当今世界上两类最危险的环境污染物──多 氯代二苯并二恶英(Poly-o-chlorinated dibenzodioxin，PCDD)和多氯代二苯并呋喃 (Poly-o-chlorinated dibenzofuran，PCDF)，两类 缩写为PCDD/Fs。
PCDD/Fs异构体 乳 水产品 肉
蛋
OCDD
0.00 0.00 0.00 0.00
2378-TCDF 0.01 0.01 0.01 0.01
12378-PeCDF 0.00 0.01 0.00 0.01
23478-PeCDF 0.06 0.08 0.06 0.06
123478-HxCDF 0.01 0.02 0.02 0.02
1234789-HpCDF 0.00 0.02 0.00 0.00
OCDF
0.00 0.00 0.00 0.00
PCDD
0.13 0.47 0.22 0.26
PCDF 总PCDD/Fs
0.10 0.22 0.12 0.13 0.23 0.69 0.34 0.39
•二噁英的毒作用机制
• 芳烃受体为细胞浆中存在的信使蛋白质，与固醇 类激素受体相似，起着信号传导与基因转录的作 用
• (2)不完全燃烧与热解 • 固体废弃物(成市垃圾)焚烧，飞灰中含PCDD/Fs； • 木材及其废旧家具的焚烧； • 森林大火，产生PCDD/Fs。当焚烧温度低于800℃，
塑料之类的含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。
• 汽车尾气 由于汽油的不完全燃烧，可释放PCDD/Fs； • 金属冶炼； • 含PCB设备事故，热裂解产生PCDF： • 美国纽约Bringhamton州办公大楼大火，地下室变压
• 世界卫生组织将其列为与杀虫剂DDT毒性相当的 有毒化学品，环保组织更是将其视为危害环境的 大敌之一，因而引起了各国科学家的广泛关注， 对其分析方法、毒性，环境行为和健康效应进行 了深入研究。动物实验资料表明，TCDD容易被 胃肠道吸收，分布于动物体内各个部位，由于二 恶英同脂肪具有较强的亲和力，二恶英进入动物 体后一般在肝、脂肪、皮肤或肌肉中蓄积，或是 进入富含脂肪的禽畜产品，如牛奶及蛋黄。
2、 苯酚 氯 氯酚（二噁英前体）
3、 phenol Cl2 chlorophenol(dioxin、precursor )
4、
氯酚

1 2
O2
CuCl2 二噁英

氯
5、 2

chlorophl2
dioxin

Cl2
机理三 多氯联苯并二噁英呋喃理论
续表 中国总膳食样品中PCDD/Fs的污染水平 (以全重计，浓度/pg•g−1)
PCDD/Fs异构体 乳 水产品 肉
蛋
123789-HxCDF 0.04 0.22 0.05 0.06
234678-HxCDF 0.09 0.29 0.13 0.16
1234678-HpCDF 0.13 1.60 0.26 0.45
二噁英的环境化学特性
• 这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水， 可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂 溶性物质，所以PCDD与PCDF在环境中具 有4个共同特点：
①热稳定性 温度超过800℃时才会被降解， 破坏其结构要在1000℃以上。
②低挥发性 在地面可以持续存在。
③脂溶性 氯代芳烃化合物具有极强的亲脂性。 PCDD/Fs经脂质发生转移，非常容易在生物体内积 累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子 结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然 降解消除。
12378-PeCDF 0.01 0.03 0.01 0.01
23478-PeCDF 0.01 0.02 0.01 0.02
123478-HxCDF 0.01 0.03 0.01 0.01
123678-HxCDF 0.00 0.03 0.01 0.01
续表 PCDD/Fs异构单体的毒性当量 (TEQ)/ pg•g−1