纳米科学与技术第六章b-1
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• 许多纳米微粒,例如,ZnO,Fe2O3和TiO2等, 对紫外光 紫外光有强吸收作用, 紫外光 • 而微米级的TiO2对紫外光 紫外光几乎不吸收。 紫外光 • 这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它 纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它 们的半导体性质, 们的半导体性质 • 即在紫外光照射下,电子被激发,由价带向导 价带向导 带跃迁引起的紫外光吸收。 带跃迁
• Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures Peidong Yang
•银多面体纳米 晶由于等离子 体共振吸收峰 变化导致散射 的颜色发生变 化.
立方
截角立方 八面体
截角八面体 立方八面体
UV/Vis spectra of colloidal dispersions.
• 二、表面效应 • 由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格畸 大的表面张力使晶格畸 晶格常数变小。 变,晶格常数变小
• 已经证明:5nm Ni点阵参数比常规块体收缩2.4%。
• 对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明: • 表面层第一近邻和第二近邻的距离变短。 • 键长的缩短 导致纳米微粒的键本征振动频率增 键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率 导致纳米微粒的 键本征振动频率增 大,结果使红外光吸收带移向了高波数 高波数。蓝移 高波数
• 纳米微粒的光学特性主要表现为如下几方面: • (1)宽频带强吸收 • 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光 (各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。 • 而当尺寸减小到纳米级时,各种金属纳米微粒 当尺寸减小到纳米级时, 当尺寸减小到纳米级时 几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率 反射率极低。 几乎都呈黑色 反射率 • 例如:铂金 铂金纳米粒子的反射率为1%,金 纳米 铂金 金 粒子的反射率小于10%。 • 这种对可见光低反射率、强吸收率 可见光低反射率、 可见光低反射率 强吸收率导致粒子变 变 黑。
• 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因2 • 1)尺寸分布效应:晶格畸变 )尺寸分布效应:
• 纳米材料的粒径有一定分布,不同颗粒的表面 表面 张力有差异,引起晶格畸变程度 晶格畸变程度也不同。 张力 晶格畸变程度 • 这就导致纳米材料键长 纳米材料键长有一个分布,造成带隙 纳米材料键长 带隙 也有一个分布,这是引起红外吸收宽化的原因 也有一个 之一。
• 由于量子限 域 效应,纳米半导 体材料的能带结构靠近导带底 形成一些激子能级 激子能级,从而容易 激子能级 产生激子吸收带。
>10nm
• 右图曲线1和2分别为掺了粒径 大于10 nm和5 nm的 CdSexS1-x 的玻璃的光吸收谱,尺寸变小 后出现明显的激子峰。 • 激子带的 吸收系数 随粒径的减 激子带的吸收系数 吸收系数随粒径的减 小而增加, 出现激子吸收峰, 小而增加,即出现激子吸收峰 随粒径的减小发生蓝移 蓝移。 并随粒径的减小发生蓝移。
• 3)能级中存在附加能级 附加能级,如缺陷能级(能级位于 附加能级 禁带内),使电子跃迁能级间距减小; • 4)外加压力 外加压力使能隙减小; 外加压力 • 5)空位、杂质的存在使平均原子间距 平均原子间距R增大, 平均原子间距 导致能级间距 能级间距变小。键长的变长 能级间距 • 光吸收带的位置是由影响蜂位的蓝移因素和红 光吸收带的位置是由影响蜂位的蓝移因素和 由影响蜂位的蓝移因素 移因素共同作用的结果 共同作用的结果,如果前者的影响大于 移因素共同作用的结果 后者,吸收带蓝移,反之,红移。
• 纳米颗粒吸收光谱的红移现象的原因(5)
•
• 引起红移的因素也很复杂,归纳起来有: • 1)电子限域在小体积中运动;量子限域效应 • 2)粒径减小,内应力(P=2γ/r,r为半径,γ为表 面能)增加,这种内应力的增加会导致能带结构 的变化,电子波函数重叠加大,结果带隙、能 级间距变窄 变窄,这就导致电子由低能级向高能级 变窄 及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收 带和吸收边发生红移;
5nm
激子峰
CdSexS1-x玻璃的光吸收谱
• (4) 纳米微粒的发光 • 光致发光 光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高 高 能级激发态的电子重新跃回到低能级 低能级被空穴俘 能级激发态 低能级 获而发射出光子的现象。 • 电子跃迁可分为:非辐射跃迁和辐射跃迁。 • 通常当能级间距很小时,电子跃迁通过非辐射 跃迁过程发射声子,此时不发光。 • 而只有当能级间距较大时,才有可能实现辐射 跃迁,发射光子。 • 如下图
• 平均直径为10 nm的银微 粒等离子体共振的实验曲 线见图,等离子体共振频 2π 率( ω =)约为0.406um, λ • 对于更小尺寸的微颗粒, 等离子体共振的实验曲线 还必须考虑量子尺寸效应。 • 等离子体共振吸收峰宽度 与直径成反比。 与直径成反比。 • 直径越小,吸收宽度越大。 共振峰宽度与直径的关系
• B 红移 • 在一些情况下,粒径减小至纳米级时,光吸收 带相对粗晶材料呈现“红移”现象 呈现“ 呈现 红移”现象,即吸收带 吸收带 移向长波长。 移向长波长 • 例如,在200~1400nm波长范围,单晶NiO呈现 八个光吸收带:蜂位分别为3.52,3.25.2.95, . , 2.75,2.15,1.95,1.75和1.13 eV, , • 纳米NiO(粒径在54~84nm范围)不出现3.52eV的 吸收带,其他7个带的蜂位分别为3.30,2.99, , , 2.78,2.25,1.92,1.72和1.03eV, • 很明显,前4个光吸收带相对单晶的吸收带发 生蓝移,后3个光吸收带发生红移。
• 2)界面效应: )界面效应:
• 界面原子的比例非常高,导致不饱和键、悬挂 键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能 界面原子除与体相原子能 级不同外,互相之间也可能不同,从而导致能 级不同外,互相之间也可能不同 级分布的展宽。 • 总之,与常规大块材料不同,纳米材料没有一 总之,与常规大块材料不同,纳米材料没有一 个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽 个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽 的键振动模的分布,对红外光吸收的频率也就 的键振动模的分布, 存在一个较宽的分布。 存在一个较宽的分布
• 作为电中性的准粒子,激子是由电子和空穴的库 激子是由电子和空穴的库 激子是由 仑相互吸引而形成的束缚态。 仑相互吸引而形成的束缚态。 • 区分载流子, 区分载流子, 载流子 • 在 N 型半导体中, 电子是多数载流子 ,空穴是 型半导体中,电子是多数载流子, 少数载流子。 少数载流子。 • 在 P型半导体中, 空穴是多数载流子 , 电子是少 型半导体中, 型半导体中 空穴是多数载流子, 数载流子。 数载流子。
• 量子限域效应 量子限域 限域效应 • 半导体纳米微粒的粒径r<αB(αB为激子玻尔半径: αB = h2ε/e2(1/me- + 1/mh+)时,电子的平均自由程 受小粒径 小粒径的限制,局限在很小的范围,很容易 小粒径 与空穴形成激子,引起电子和空穴波函数的重 叠,容易产生激子吸收带。颗粒尺寸越小,空 穴约束电子形成形成激子的概率越大,激子浓 度就越高(比常规材料高得多)。这种效应称为量 量 子限域效应 限域效应。 效应 • 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光 学性能不同于常规半导体。
• 光与物质相互作用,除吸收、 反射外,还有散射作用,微粒 对光波的散射与波长的四次方 成反比,因此天空成蓝色。 • 等离子体共振也会使金属微粒 呈现绚丽的颜色。 • 等离子体(Plasmon)共振:金属 (Plasmon) 的导电电子和离子实构成一个 等离子体系统,单个颗粒置于 交变电场中,外场将导致颗粒 极化,在表面上产生电荷,同 时又有一恢复力促使它恢复原 状,在一定频率下将会引起共 振。
CdS 溶胶 颗粒在不同尺寸 下的紫外吸收光谱
• 由图看出,随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移 随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。 随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移
• 纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低,吸收解释有两个方面: 纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方面: • 一、量子尺寸效应 • 由于颗粒尺寸下降 , 能隙变宽 颗粒尺寸下降, 颗粒尺寸下降 能隙变宽,这就导致光吸 收带移向短波方向。 • Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释: • 已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨 道能级之间的宽度 能隙 能隙)随颗粒直径减小而增大, 道能级之间 宽度 (能隙 这是产生蓝移的根本原因,这种解释对半导体和 绝缘体都适用。
• (3) 激子吸收带 激子吸收带--------量子限域效应 • 激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。 当入射光的能量小于禁带宽度(ω< Eg)时,不 能直接产生自由的电子和空穴,而有可能形成 有可能形成 未完全分离的具有一定键能的 电子-空穴对 的具有一定键能的电子 空穴对, 未完全分离 的具有一定键能的 电子 空穴对 称为激子 激子。 激子 激子能级
立方 截角立方 截角八面体 八面体 立方八面体
• 纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频 纳米氮化硅、 粉对红外有一个宽频 及 带强吸收光谱。粒径越小,吸收峰越宽。 带强吸收光谱
1473
1073 873 *
•不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱 不同温度退火后纳米 •1-4分别对应873,1073,1273和1473K退火4 h的样品 , , 和
量子限域效应?2粒径减小内应力p2rr为半径为表面能增加这种内应力的增加会导致能带结构的变化电子波函数重叠加大结果带隙能级间距变窄这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移
• §6.2.4 光学性能 • (一)光学性质 • 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的 尺寸与物理的 特征量相差不多。 特征量相差不多 • 量子尺寸效应: 量子尺寸效应: • 当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附 由准连续变为离散能级的现象和 近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 由准连续变为离散能级的现象 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 最高被占据分子 轨道( 轨道 HOMO) 和最低未被占据的分子轨道能级 最低未被占据的分子轨道能级 (LUMO),能隙变宽现象。 。
• 小尺寸效应:当纳米粒子的尺寸与光波波长、 小尺寸效应: 德布罗意波长、超导态的相干长度相当或更小 时,晶体周期性边界条件将被破坏,小颗粒的 尺寸效应十分显著。 • 表面效应:大的比表面使处于表面态的原子 表面效应: 表面态的原子 表面态的原子、 电子与处于小颗粒内部 小颗粒内部的原子、电子的行为有 小颗粒内部 很大的差别。 • 这种表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应 表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对 表面效应 纳米微粒的光学特性有很大的影响,甚至使纳 米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的 新的光学特性。
• 激子形成后,电子和空穴作为一个整体在晶格 中运动,它不形成空间定域态。 • 但是由于激子中存在键的内能,半导体和激子 体系的总能量小于 小于半导体和导带中的电子以及 小于 价带中的空穴体系的能量,因此在能带模型中 在能带模型中 的激子能级位于禁带内。 的激子能级位于禁带内
• 激子的分类:
• 1)弱束缚激子,亦称Wannier激子。 • 此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱,表现 为束缚能小 束缚能小,电子与空穴间的平均距离远大于原 束缚能小 子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束 大多数半导体材料中的激子属于弱束 缚激子。 缚激子 • 2)紧束缚激子,亦称Frenkel激子。 • 与弱束缚激子情况相反,其电子与空穴的束缚能 较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。 离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。 离子晶体中的激子多属于紧束缚激子
电子能量 Ec Eg Ev 价带 导带
• (2)蓝移和红移现象 蓝移和红移现象 • A 蓝移 • 与大块材料相比,纳米微粒的吸收带普遍存在 纳米微粒的吸收带普遍存在 蓝移”现象,即吸收带移向短波长方向。 “蓝移”现象,即吸收带移向短波长方向 • blueshift • 例如: 例如: • 纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率 分别是814 cm-1和794 cm-1,蓝移了 cm-1。 蓝移了20 蓝移了 • 纳米Si3N4 颗粒和大块固体的峰值红外吸收频 蓝移了14 率分别是949 cm-1和935 cm-1,蓝移了 cm-1。 蓝移了