二维层状双金属氢氧化物在去除磷酸盐中的应用

化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第7期
二维层状双金属氢氧化物在去除磷酸盐中的应用
杨靖1，范议议1，王赛娣1，王福凯1，孟秀霞1，杨乃涛1，刘少敏2
（1山东理工大学化学化工学院，山东淄博255049；2北京化工大学化学工程学院，北京100029）
摘要：层状双金属氢氧化物（LDH ）是磷酸盐去除的良好吸附剂，具有表面易改性、电荷可调、层间距可控、吸附能力强和吸附速度快的特点，能够有效解决水体富营养化问题。

本文从LDH 除磷性能的优化出发，综述了LDH 的结构特征、除磷机理、制备方法、剥离方法的前沿理论和应用案例；基于目前LDH 用作磷酸盐吸附剂面临着易团聚、胶体溶液不稳定、性能受控于pH 以及难回收等问题，分析了磁性LDH 、生物炭/LDH 、GO(rGO)/LDH 等复合材料的复合方法和性能改进方案，指出了LDH 复合改性和LDH 膜材料的研究新趋势，以及主要研究重点与热点。

希望本文能够为LDH 在水处理领域的研究提供新思路，为深入优化LDH 吸附和膜分离性能提供理
论支持和方向引导。

关键词：层状双金属氢氧化物；功能性LDH 复合材料；阴离子；去除磷酸盐；吸附中图分类号：X703.1
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）07-3689-18
Layered double hydroxide (LDH)for phosphate removal
YANG Jing 1，FAN Yiyi 1，WANG Saidi 1，WANG Fukai 1，MENG Xiuxia 1，YANG Naitao 1，LIU Shaomin 2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong,China;
2
School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)
Abstract:Layered double hydroxide (LDH)is an excellent adsorbent for the removal of phosphate anions,which is featured by easy modification,adjustable surface charge,layer spacing controlling,strong adsorption capacity and fast adsorption rate,showing effectiveness to address the issues of eutrophication of water bodies.Proceeding from optimization of phosphate removal properties,this review summarizes the LDH structural features,adsorption mechanism,the frontier theories of the delamination and some application cases.Some challenges are pointed out including the easy aggregation,unstable colloidal solution,performance controlled by pH,as well as the difficulty to recycle LDH as the anion adsorbent.To solve these problems,some composite method and improving scheme for magnetic LDH,biochar/GO,GO (rGO)/LDH copositive materials are analyzed.LDH composite modification and LDH membrane materials are proposed as the new research trend and hot study.It is hopeful that this review can provide some new ideas for new researchers to begin their work in this area using LDH for applications in water treatment.Theoretically,it is general guidelines for the adsorption of phosphate anions on LDH and membrane separation performance.
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1694
收稿日期：2021-08-09；修改稿日期：2021-10-21。

基金项目：国家自然科学基金（21776165，21978157）；山东省自然科学基金（ZR2019MB056）；山东省自然科学基金重大基础研究项目（ZR2020ZD10）。

第一作者：杨靖（1998—），女，硕士研究生，研究方向为水处理，E-mail ：。

通信作者：孟秀霞，教授，博士生导师，研究方向为膜分离与膜反应器。

E-mail ：。

杨乃涛，教授，博士生导师，研究方向为高温燃料电池、膜分离与膜反应器。

E-mail ：。

引用本文：杨靖,范议议,王赛娣,等.二维层状双金属氢氧化物在去除磷酸盐中的应用[J].化工进展,2022,41(7):3689-3706.
Citation ：YANG Jing,FAN Yiyi,WANG Saidi,et yered double hydroxide (LDH)for phosphate removal[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(7):3689-3706.
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化工进展，2022，41（7）Keywords:layered double hydroxide;functional LDH composites;anion;removal of phosphate;
adsorption
随着全球人口增长以及工农业的快速发展，水体富营养化愈发成为一个无法忽视的问题。

根据环境部公布的2020年《中国生态环境状况公报》显示，在开展营养状态检测的110个重要湖泊（水库）中，贫营养状态湖泊（水库）占9.1%，中营养状态占61.8%，轻度富营养状态占23.6%，中度富营养状态占4.5%，重度富营养状态占0.9%。

由此可以看出我国水体富营养化形势严峻，情况不容乐观。

人和自然相互依存、相互影响，如果水体富营养化破坏生态系统是初态结果，那么终态的结局必是危及人类自身。

因此，在目前人类秉承的可持续发展观下，寻求富营养化水体的防治对策尤为重要。

氮、磷是造成水体富营养化的主要元素，但由于磷的输入途径多样且较为复杂，很难彻底脱除[1]。

目前，水体中的除磷方法主要有生物除磷法[2]、化学沉淀法[3]、吸附法[4]、膜过滤法[5]和电化学法[6]。

其中，生物除磷法去除率高但是所依靠的基础设施庞大、成本高昂、操作复杂。

化学沉淀法虽然成本低，但是过程中需要加入大量化学试剂，容易造成二次污染，并且受处理液pH影响大，大量含沉淀物的污泥需要进一步处理。

电化学法虽然具有高效性、稳定性和易控性，但运行费用高、电极材料消耗量大。

吸附法和膜分离法能够将吸附或拦截下来的磷进行回收再利用，受到了人们的青睐。

与膜分离技术相比，吸附法制备成本和能耗低、效率高、操作简单，已成为去除磷酸盐的主要方式之一[7]。

此外，吸附技术还能与电化学技术、膜技术等众多领域相结合衍生出一系列新型技术，如电容去离子技术（CDI）[8]、电控离子交换技术（ESIX）[9]、膜吸附[10]等，发展潜力较大。

活性炭、生物炭、硅藻土、沸石、金属（氢）氧化物、硅基介孔分子筛和黏土矿物等均是应用广泛的吸附剂。

由于材料自身特性，各类吸附剂仍然存在着吸附缺陷。

例如，活性炭对磷酸盐的吸附选择性较低[11]；硅藻土的吸附容量小[12]；金属（氢）氧化物的吸附能力受控于溶液pH[13]等。

研究发现，通过改性，吸附剂的吸附性能显著提高[14]。

层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDH）作为一种新型二维材料，其独特的结构和优越的性能使其在吸附领域崭露头角[15-16]，但LDH因易团聚、表面官能团有限、耐酸碱性较差、回收效率低等缺点，难以被实际应用于环境治理领域。

因此，同样需要对LDH进行改性处理。

目前，LDH的改性主要集中于功能化复合材料的研究上。

通过复合改变易团聚现象，或利于回收再利用，或提高吸附容量，以期提高LDH的吸附性能。

此外，膜分离作为污水处理的新兴领域，给予了LDH在除磷方面创新发展的新契机。

本文从LDH除磷性能的优化出发，综述了LDH的结构特征、制备方法、剥离方法、复合改性及LDH膜等方面的前沿理论和应用案例，以期为深入优化LDH吸附性能提供理论支持和方向引导。

1LDH的结构与磷酸盐的吸附、解吸和选择性
1.1LDH结构
层状双金属氢氧化物[17]是水滑石和类水滑石这一大类化合物的总称，是一种新型的层状材料。

1842年，天然水滑石矿于瑞典首次被发现，自此，该材料便肩负起自己的使命。

LDH的合成过程中，部分位于主体层板上的二价金属阳离子M2+被离子半径相近的三价金属阳离子M3+取代，从而产生多余正电荷。

同时，阴离子A n-插入层间进行电荷平衡，形成特殊的层状结构，如图1所示。

组成LDH主体层板的阳离子种类丰富，常见的二价金属阳离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等，三价金属阳离子有A13+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Sc3+、V3+等，层间阴离子有无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子等多种选择。

除了制备工
艺简单、比表面积较高等优点，这种组成的灵活可
图1LDH层状结构示意图[21]
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2022年7月杨靖等：二维层状双金属氢氧化物在去除磷酸盐中的应用
调性使LDH 在医药[18]、催化[19]、吸附[20]等领域广泛应用。

LDH 具备热稳定性和独特的记忆效应[22]，在200℃左右仅失去层间水；随着温度升高，层间水失去的同时少量层间阴离子开始分解，主体层板上的羟基也逐渐脱离；当温度达到450~550℃时，形成LDH 焙烧产物——双金属氧化物（layered double oxide ，LDO ）。

研究发现，将LDO 投入到某类阴离子溶液中，能够实现结构重建[23]。

那么基于此种记忆特性，LDO 的阴离子吸附容量远大于LDH ，是除磷的良好材料。

例如，Zhang 等[24]制备的三维花状MgAl-LDO ，其除磷量（103.61mg/g ）远大于MgAl-LDH （44.0mg/g ）。

Cheng 等[25]研究并总结了煅烧后的LDH 除磷性能提高的原因：①亚稳态的混合金属氧化物自发地进行再水合，并允许磷酸根作为层间阴离子插入重新构建层状结构；②LDH 煅烧后具有更大的比表面积。

但是，此种材料由于处于亚稳态，结构不稳定，因此相关研究报道较少。

1.2LDH 对磷酸盐的吸附、解吸和选择性
LDH 去除磷酸盐的机理（图2）与其结构有关[26]。

首先，LDH 的主体层板的正电性使其对负电性的磷酸根具有强烈的静电引力。

大多数情况下，在弱酸性（pH=6）至中性（pH=7~8）条件下，LDH 对磷酸盐的吸附能力在50~100mg/g 不等。

在弱碱性（pH=9~10）条件下，LDH 的吸附能力较低，一般低于5mg/g 。

这主要是因为pH 低时，LDH 表面羟基被质子化，而在碱性时，去质子化效应发生。

其次，磷酸根能与主体层板形成内层络合物完成吸附。

第三，LDH 层间阴离子还具有可交换性，其交换顺序遵循CO 32->SO 42->HPO 42->OH ->F ->Cl ->Br ->NO 3-＞I -。

最后，LDH 具有一定的溶解性，磷酸根能与溶解的金属阳离子形成沉淀，从而增加除磷量[27]。

基于以上机理，在除磷的研究工作中，主要是从LDH 的制备方法、阳离子组成、层间阴离子种类等方面构建研究体系[17]。

然而，纯LDH 材料用作吸附剂存在诸多缺陷，例如：①存在二维材料的通病，颗粒容易团聚；②颗粒尺寸大，难达到纳米级别，导致胶体溶液不稳定；③吸附能力受pH 影响较大；④通过溶剂吸附/解吸（几次循环）实验，LDH 的吸附能力大大降低。

因此，功能化改性是提高LDH 除磷性能的重要一步，此项工作将在第4节总结。

尽管研究者对LDH 吸附机理给予了广泛关注，但很少研究会集中在LDH 的解吸行为上。

2006年，Kuzawa 等[28]利用碱性NaCl 溶液解吸LDH ，通过25%的MgCl 2溶液进行再生，成功实现了LDH 的重复使用。

在4次吸附/解吸后，MgAl-LDH 对磷酸盐的吸附量降至初次的70%。

2009年，Cheng 等[29]发现5%的NaOH 溶液能够有效地将吸附的磷酸盐从LDH 颗粒中解吸出来（＞80%）。

并且经过6次吸附/解吸，晶体尺寸会增大。

当Yan 等[30]尝试利用氨水溶液解吸LDH 上吸附的磷酸盐时，发现在解吸过程中出现了鸟粪石（MgNH 4PO 4·6H 2O ）结晶。

通过研究载磷LDH 、氨处理的载磷LDH 和鸟粪石样
品中的磷脱附行为，他们发现氨水溶液的处理可能减弱了磷酸盐和LDH 阳离子层板之间的相互作用力。

因此，氨水溶液处理后的LDH 有望像鸟粪石一样作为磷类缓释肥，实现水体中磷的回收再利用。

其他阴离子（如NO 3-、Cl -等）的存在会影响LDH 的除磷性能，Chitrakar 等[31]和Drenkova-Tuhtan
等[32]发现尽管Cl -插层的LDH 在单一磷酸盐溶液中显示出高吸附量，但这种材料在含有大量Cl -、SO 42-和HCO 3-的溶液（如海水）中对磷酸根离子缺少选择性。

He 等[33]发现NO 3-插层的LDH 对磷酸盐具有高选择性，认为这与层间阴离子交换占主导作用有关。

由于水域环境多样，吸附剂应用情况不尽相同，因此在LDH 除磷的研究体系中，发展具有选择性的LDH 材料十分重要。

2LDH 的制备
LDH
总
的
化
学通式为
[M 2+x M 3+
y
(OH )
(2x +2y )
](y /2)+[(A n -
)
y /2
]∙m H 2O ，其中M 2+
、M 3+为主体层板上的二价、三价金属阳离子，A n -为
层间阴离子。

通过LDH
的化学通式可以总结出制
图2
LDH 吸附磷酸盐示意图[26]
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备LDH的三类基本材料：①形成主体层板的M2+、M3+源；②保持电荷平衡的层间阴离子A n-源；③能够提供足够量OH-来引发沉淀的碱。

基于上述三类基本材料，LDH制备方法主要有共沉淀法、水热合成法、成核-晶化隔离法、溶胶-凝胶法和诱导水解法等，其中共沉淀法和水热合成法应用最为广泛[34]。

2.1共沉淀法
共沉淀法包括恒pH法和变pH法。

恒pH法是将混合溶液（M2+和M3+的混合盐溶液）和碱溶液同时加入到另一快速搅拌容器，过程中控制两者的相对滴定速度以保证容器内pH为9~10。

变pH法是在剧烈搅拌下迅速将混合溶液倒入到碱溶液中，过程中pH发生变化。

无论是恒pH法还是变pH法，混合后的浆液需要在一定温度下晶化一段时间，以保证晶体的形成。

共沉淀法操作简单，广泛应用于实验室规模的LDH合成。

另外，当选用不同的阴离子A n-源并在操作时营造无CO2氛围时，共沉淀法能制备出除CO32-外其他阴离子插层的LDH材料，如Cl-、NO3-等。

因为LDH粒子的形成需要一个过程，而共沉淀过程中从第一个粒子到最后一个粒子的产生之间存在时间差，所以共沉淀法制备的LDH粒子存在团聚和晶粒大小不均的问题。

由此，Zhao等[35]提出了成核-晶化隔离法，该法使混合和成核在胶体磨中很快完成，然后是一个单独的晶化过程。

其中，胶体磨发挥了重要作用，它对混合物造成的极端作用力阻止了晶核的聚集，使晶核具有均匀的小尺寸。

成核-晶化隔离法将成核和晶化两个本该同时进行的步骤分开，最大限度地解决了LDH的均一性问题，已经成功应用到工厂规模的LDH生产中。

2.2水热合成法
水热法的具体操作方法是将混合溶液（M2+和M3+的混合盐溶液）和碱溶液一起加入到反应釜中，在高温高压下进行水热处理。

水热法操作简单，但是若使用尿素作为碱溶液，会产生难以脱除的CO32-层间阴离子。

2004年，Iyi等[36]发现通过浓盐-稀酸法的处理，能够实现LDH层间CO32-的脱除。

随后，Iyi等[37]研究了浓盐-稀酸溶液种类对CO32-脱除的影响，发现阴离子交换的难易程度遵循CO32-＞Cl->Br->NO3->I-的规律，Cl-最容易交换出CO32-，这与主体层板对层间阴离子的亲和顺序一致。

水热法得到的LDH产品结晶度高、粒径可控、尺寸均匀，并且经过浓盐-稀酸法处理的拓展，层间阴离子单一的问题得到解决；而且在实验室规模的LDH研究中，水热法是比较简便的制备方法之一，因此受到了研究者的青睐[38-41]。

2.3影响LDH性能的制备因素
2.3.1阳离子组成和摩尔比的选择
组成LDH常见的二价金属阳离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等，三价金属阳离子有A13+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Sc3+、V3+等。

为了得到单相LDH，二价/三价金属阳离子（M2+/M3+）的摩尔比应该在2~4范围内，超出此范围会产生其他化合物，如Mg(OH)2、Al(OH)3等金属氢氧化物。

由于LDH特殊的层状结构，M2+/M3+的摩尔比会影响到层间阴离子量，从而影响其阴离子交换容量和层间距的大小[42]。

二价和三价金属阳离子自由组合的多样性使LDH呈现出不同的除磷性能。

如果要进行水处理的应用，合成LDH的材料应优先考虑无毒无污染的金属阳离子。

在所有M2+和M3+体系中，MgAl-LDH是研究最深入的体系之一，相较之下，ZnAl-LDH研究较少。

事实上，由于Zn(OH)2的沉淀平衡常数（K sp）较小，所以ZnAl-LDH在水系处理液中更加稳定。

Yang等[26]采用共沉淀法合成了MgAl-NO3-和ZnAl-NO3-两种不同的LDH材料，发现相较MgAl-LDH，ZnAl-LDH具有更大的比表面积（135m2/g）和高磷酸盐吸附量（68.4mg/g）。

LDH具有一定溶解性，当使用Ca2+作为M2+源，磷酸盐能与溶解的Ca2+形成沉淀，使得LDH单次磷酸盐去除量增加。

Xu等[43]研究了镁基和钙基LDH 对磷酸盐的吸附行为，发现与镁基LDH的层间阴离子交换不同，钙基LDH是通过溶解的Ca2+与PO43-形成羟基磷灰石达到除磷目的，其最大吸附量能够达到135mg/g。

然而，随着Ca2+的溶解，LDH 的结构遭到破坏，无法循环使用。

由于Zr4+对磷酸根的高选择性，三元LDH的除磷性能也被研究。

Chitrakar等[44]利用水热法合成了MgAlZr-LDH高结晶度产品，发现Zr的掺入提高了层板的正电性，在模拟废水（2.0mg/dm3）和富磷天然海水（0.33mg/dm3）中有30mg/g和16mg/g的去除量。

Koilraj等[45]通过共沉淀法合成的ZnAlZr-LDH的最大磷吸附量高达91mg/g。

2.3.2pH
共沉淀法中pH主要通过NaOH溶液来调控，研究发现，pH过低无法形成LDH相，而pH过高又会形成金属氢氧化物杂相[46]。

在制备过程需保证
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pH在9~10范围内，才能够得到纯度高的LDH 样品。

水热法主要由六亚甲基四胺或尿素提供OH-，其中尿素的应用更为普遍。

Zhou等[47]发现通过增加水热条件下尿素的用量，LDH的形态实现了从纳米片到固体微球再到空心微球的转变。

他们通过磷酸盐吸附测试发现，0.4mol/L尿素条件下合成并煅烧得到的LDO材料吸附性能最优，其最大理论吸附量能够达到232mg/g。

2.3.3晶化时间和温度
LDH晶体的形成需要成核和晶化两个步骤，共沉淀法的晶化是常温搅拌，水热法的晶化是高温水热。

由此，选择合适的时间和温度才能获得晶形较好的LDH颗粒[48]。

谢晖等[49]研究了水热条件下温度和时间对LDH晶体的影响发现：随着晶化时间的增加，晶体尺寸也在增加，但当晶化时间超过10h时，晶化时间对晶体生长的影响变小；随着晶化温度的增加，晶体生长速率加快，在120~160℃范围内能够获得纯度较高的LDH晶体。

LDH的制备是LDH进行功能化应用的基础，合理的制备方案既能够对LDH表面进行改性处理，还能够对形貌进行调控。

除了上述阳离子组成、pH、晶化时间和温度外，溶剂组成和水热处理、搅拌步骤的增添[50]等同样对LDH的除磷性能产生影响。

3超薄LDH纳米片的制备
通过共沉淀或水热法制备的LDH厚度约几百纳米，但将LDH多层结构剥离成单片，对其后续乳液稳定、薄膜制备和构建功能性纳米复合材料研究等均具有极大的实际意义[51]。

针对于磷酸盐的去除，剥离不仅能够显著增加材料的比表面积、暴露出更多的吸附位点，而且单独存在的正电荷层使其对磷酸盐的吸附更加有效[52]。

因此，对LDH进行剥离制备超薄LDH纳米片将促进其广泛应用。

3.1“自上而下”剥离法
层状结构的剥离主要是通过操控层间相互作用来实现，超薄LDH纳米片的制备最先应用了“自上而下”的剥离法（图3）。

LDH的首次剥离由Adachi-Pagano等[53]于2000年报道，该研究将十二烷基硫酸钠(SDS)插层的ZnAl-Cl-LDH置于丁醇中于120℃下回流16h，得到室温下能稳定存在8个月的剥离分散体系。

他们认为剥离机理是：首先，利
用离子交换性将阴离子表面活性剂插入LDH层间，改变层间体系亲水性，增大层间距；其次，使用极性溶剂在高于水沸点温度和回流条件下迅速替代层间水分子；最后，利用蒸发或冷冻干燥法去除极性溶剂，得到LDH纳米片。

由于上述方法需要高温回流且剥离效率低，Hibino等[54]于2001年报道出一种在室温下利用甘氨酸插层在甲酰胺中剥离的新策略。

由于氢键的作用，甘氨酸促使甲酰胺进入层间，增加层间距，使得层板在外力作用下相互分离。

2004年，在不同种类氨基酸作为插层阴离子的条件下，Hibino等[55]利用上述方法研究了不同金属阳离子组成（MgAl、CoAl、ZnAl、NiAl）LDH的剥离工作。

工作中，他们根据侧链性质对氨基酸进行分类，并对每一组中的几种氨基酸进行考察（如丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸等）。

研究发现，随着氨基酸含量的增加，氨基酸排列逐渐紧密，不仅与LDH阳离子层板之间会形成一个紧密的氢键网络妨碍剥离，而且会形成疏水区域，排斥甲酰胺；酸性氨基酸内部二价阴离子会与阳离子层板相互作用影响剥离；剥离后需要保留部分层间水，防止通过再水化来恢复层状结构；不同金属组成的LDH均能实现甲酰胺中的剥离。

2005年，Hibino等[56]报道了水中乳酸插层的MgAl-NO3-LDH的膨胀和剥离，认为LDH能够在水中剥离归因于层间乳酸和水之间的相互作用。

这种膨胀剥离的方法切实为简化剥离技术提供了一个新思路。

Iyi等[57]制备了含乙酸和丙酸阴离子的MgAl-LDH杂化体，并利用真空泵在聚乙烯（PE）基底上制得LDH薄膜，通过丙酮的浸泡处理得到半透明状的柔性自立LDH薄膜。

LDH有一定溶解性[58]，LDH薄膜是LDH纳米片的聚集体，使得LDH在水处理过程仍然保持稳定状态，并且吸附磷酸盐后的LDH通过脱附处理后仍然可以循环利用，且去除率仍然较高[34]。

随着研究的继续深入，发现上述剥离方法存在着步骤烦琐、耗时长、效率低等弊端，并且这些剥离实验中使用的LDH
是通过共沉淀法制备的，而图3LDH纳米片“自上而下”和“自下而上”合成方案[61]
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通过这种方法获得的LDH 材料通常形状不规则，呈现为弯曲严重的细微晶形貌，表征困难，阻碍下一步的应用发展。

因此，Li 等[59]报道了在没有其他插层剂的情况下LDH 在甲酰胺溶液中的直接剥离。

他们利用水热合成法制备出CO 32--LDH ，接着使用硝酸-硝酸钠溶液进一步处理得到NO 3--LDH ，最后
将LDH 直接与甲酰胺混合并利用外部机械力进行剥离。

其剥离机理认为是甲酰胺具有很强的极性，其羰基与LDH 主体层板的羟基产生很强的氢键作用，取代层间水分子。

而甲酰胺分子的另一端—NH 2与层间阴离子的作用力很弱。

因此，通过外力辅助，LDH 层状结构发生剥离。

该方法需要使用
大量甲酰胺（0.05g LDH 对应100cm 3甲酰胺），获得的LDH 纳米片平均厚度为0.81nm ，横向尺寸达到微米级别。

研究发现，在甲酰胺中的剥离效果与LDH 层间阴离子的种类有关，例如，NO 3-插层的LDH 剥离优于CO 32-、Cl -，这是因为主体层板和层间阴离子之间相互作用的大小不同[60]。

所以，通过
氮气保护下的离子交换获得较易剥离的NO 3--LDH 是在甲酰胺中直接进行LDH 剥离的关键。

3.2“自下而上”合成法
“自上而下”剥离法虽然简单，但是存在一定的效率问题。

采用“自下而上”的合成法（图3），在合成时就固定LDH 的尺寸，提高了LDH 纳米片的合成效率。

其中，以尿素为生长抑制剂的合成法和反相微乳法制备出的LDH 纳米片能够直接应用到磷酸盐的去除中，相比未剥离的LDH 具有更良好的吸附性能[62-63]。

Yu 等[64]报道了一步制备LDH 纳米片的新方法。

通过在共沉淀过程中引入甲酰胺，可以直接合成
LDH 单层纳米片，而不是对LDH 层状化合物进行
二次剥离。

合成原理如图4所示，甲酰胺作为层生长抑制剂，在LDH 合成过程中与主体层板产生氢键作用，使层只在平面内而非z 轴生长。

该法得到的LDH 纳米片直径为25~50nm ，厚度约为0.8nm （理论厚度为0.48nm ），其中多余厚度是由于吸附在表面的甲酰胺和硝酸根产生。

研究发现剥离后的分散体经过水洗或者长时间放置甲酰胺都会溶出，此时LDH 纳米片又会重新堆积[65]。

甲酰胺具有一定毒性且难去除。

2019年，Liu 等[62]报道了一种使用尿素代替甲酰胺抑制MgAl-LDH 生长的新途径，并重点研究了该材料对磷酸盐的吸附行为。

高温下，尿素是合成LDH 的常规试剂，能够通过水解提供碱性环境；常温下，尿素类似甲酰胺能够与主体层板产生相互作用，直接合成LDH 纳米片。

其中，25℃下合成的LDH 纳米片（LDHns-U25）为介孔材料，厚度在3~5nm 之间（图5），平均直径为30nm ，比表面积为84m 2/g 。

LDHns-U25还显示出近15min 的快吸附和接近100mg/g 的高磷酸盐吸附能力。

在24h 的解吸实验中，解吸的P 质量分数＜7%。

2005年，Hu 等[66]报道了在反相微乳液体系中
合成了LDH 纳米片的新方法，过程如图6所示。

实验过程中以SDS 为表面活性剂，1-丁醇为助表面活性剂，异辛烷为油相进行制备。

特殊的油包水纳米
空间使LDH 晶体无论是在纵向还是横向的生长都受到限制。

因此，相较其他方法，反相微乳液法在空间上能够有效控制LDH 尺寸，并且表面活性剂能与主体层板结合，作为阴离子平衡电荷的同时改变层板表面亲水性。

然而，复杂的反相微乳液体系常常表现出较差的工艺灵活性。

1977年，Smith 等[67]报道正己烷、2-丙醇、水三元体系也可以形成反相微乳液体系，证明一定情况下表面活性剂的加入是非必要的。

无表面活性剂微乳液（SFME ）体系与基于表面活性
剂的微乳液体系具有相似的相结构和界面行为，但其组成相对简单。

2016年，Zhan 等[63]通过构建油包水的微型反应器，制备出了超薄的Mg 2Al-Cl LDH 纳米片。

反应采用双微乳液法（即混合含有2种反应物的反相微乳液，反应在微水核中进行，并成核长大，最后
得到纳米粒子）进行制备。

以1-丁基-3-甲基咪唑
六氟磷酸盐（BmimPF 6）作为油相，N ,N -
二甲基甲
图4
在甲酰胺的限制下直接生长单层纳米片原理示意图
[64]
图5
LDHns-U25的AFM 图[62]
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·3694。