第六章 X射线衍射基本实验技术

6.2.2 X射线发生器 衍射仪探测与记录衍射花样的方式与照相方法不同，它 是按时间顺序逐一进行的，为使测量结果能相互比较， 特别是强度比较，要求衍射仪的综合稳定度优于1%；在 整个测量期间性能稳定，也包括射线源的高稳定性。 X射线源的高稳定性，一方面要求X射线管本身真空度 高，发射稳定；另一方面在外电源波动（例如±10%以 下）时，管电压和电流稳定度应优于0.1%。 目前高压变压器主要有两种类型，一种是传统的高压变 压器，通过高压硅堆及高压电容桥路整流，再经稳压稳 流线路控制，在外电源电压波动±10%以下时，稳定度可 达0.01%，甚至0.005%。另一种是利用中频变高压技术， 稳定性也很好，可达0.05%。这种发生器具有体积小、重 量轻、价格也较便宜。
（3）纪尼叶相机 弯晶单色器可以直接与聚焦相机组合，如图6-9(a)所示。由 于照射试样的是纯单色X射线，故照相底片上衍射花样很清 晰，背底极淡。
图6-9 纪尼叶相机（a）聚焦后射至试样；（b）聚焦前穿过试样 6-9 a b 单色器与相机的另一种组合如图6-9（b）。这里，将粉状物 质粘在薄纸条或胶条上作为试样。由单色器发出的单色射线 在向F聚焦途中穿过试样。试样中适合（HKL）面反射的各晶 粒的HKL反射线也均聚焦于相机圆周的一点M。因而这种摄 照的衍射花样也是一组近乎直线的弧段。另外，还有将两相 机在F处相切接合成一体的设计，一次可同时摄照两个试样。 以上各种相机系统统称为纪尼叶相机。
图6-1 多晶铝的倒易点阵及作图数据（a）铝倒易点 阵；（b）作图数据（以4mm对应1nm-1作图）
从O*出发，逆入射线束矢量S0 量出倒易“长度”1/λ并作点O， 再以点O为球心，1/λ为半径作 出反射球面，如图6-2。 由图6-2可见，试样中各晶粒 的同一（HKL）面的gHKL形成 的倒易球与半径为1/λ，且过 倒易原点O*的反射球面如能 图6-2 多晶试样衍射花样形 相交，相交的相贯线必为一圆。 成的爱瓦德图 该圆上任意一点，如A、B， 必满足布拉格矢量方程，即 OA、OB为衍射线方向。仿此，圆周上的所有点与O的连线 均为衍射线方向；而且它们与S0的夹角皆为2θ。
式中，R为相机半径。
(6-3)
6.1.3、辐射的单色化及纪尼叶相机 为获得优质的粉末花样照片，有必要对X射线单色化。对 于以X射线管为辐射源，如单色化要求不高，可使用以前 讨论过的滤波片，使入射线穿过滤波片成近单色，在射至 试样。在要求高度单色化得情况下，不论以X射线管为辐 射源，还是以同步辐射，均需采用晶体单色器滤波。另外， 单色器的使用还出现了一种高质量的粉末法摄照装置—— —— 纪尼叶相机。 1、平晶单色器 选择一种反射本领强的大块单晶体，定向切割，使其表 面与晶体内部某个原子密度大的面网平行，这一晶体即 是平晶单色器。
图6-12 测角仪的结构示意图
S1和S2叫索拉狭缝，是由一叠间 隔很小的平行重金属片组成，用 以限制X射线在垂直方向的发散。
DS称为发散狭缝，用以限制X射 线水平发散，控制照射到试样上 的面积。SS为防散射狭缝，屏挡 掉其他散射线。试样为平板状。
图6-12 测角仪的结构示意图
SS、S2、RS和D均位于同一运载器C上，试样转动时， C随之朝同一方向转动，转速比为2:1。
6.2.3 辐射探测器 目前在衍射仪上广为使用的辐射探测器（又称计数管）有 三种，即正比计数器、闪烁计数器和Si(Li)探测器。 1、正比计数器（PC） 它是由直径约25mm的金属圆筒做阴极，圆筒轴心置一直径 约0.1mm的钨丝做阳极。铍窗口旁开（或开在一端），其 结构如图4-15所示。计数器内充有气压为0.1MPa左右的惰 性气体及有机猝灭气体。
图6-15 正比计数器示意图
2、闪烁计数器（PC） 闪烁计数器是由闪烁晶体和光电倍增管组成，其结构如 图6-16。闪烁计数器是利用X射线的荧光效应设计成的。
图6-16 闪烁计数器（SC）
3、Si(Li)半导体固体探测器
图6-17 Si(Li)固体探测器示意图
6.2.4 数据处理系统 从辐射探测器出来的脉冲电压，幅值很小，一般为mV量 级或更小，因而需预先经过前置放大器和线性放大器后再 输入数据处理系统。系统包括脉冲高度分析器、定标器、 脉冲速率计和记录输出设备。 1、脉冲高度分析器 正比、闪烁和Si(Li)探测器 的输出脉冲电压幅值虽均与 入射光子的能量成正比，但 这一对应是统计平均性的， 即如用能量完全相同的光子 （纯单色X射线）逐一射入， 则有的脉冲比平均幅值略高， 有的则稍低，如图6-18所示。
图6-3 多晶衍射的衍射线分布 在现实空间中衍射线是从试样射出，因而HKL衍射线 散布成一个以试样为顶点，入射线为轴线，2θ为半顶 角的圆锥。不同的HKL面，由于gHKL不同，圆锥的半顶 角2θ也不等，但其共同特点则是共顶点共轴线，如图63所示。
6.1.2 衍射花样的记录 1、德拜-谢乐法 德拜-谢乐法应用最普遍，常称的粉末法是指此方式。 将胶片裁成长条，以细 试样柱的轴线为轴，围 成圆柱状（如图6-4a）。 在入射线的照射下，从试样发出 的每一衍射线锥均与胶片柱面相 交成一对弧段（图6-4a、b）。
a = λ H 2 + K 2 + L2 / 2 sin θ = 0.2291 6 / 2 sin θ = 0.2868nm
显然，由于其他元素的溶入，使晶胞常数增大。
2、针孔法 平板照相胶片垂直入射线放 置，如图6-5所示。胶片在A 位的称为透射针孔法，胶片 在B位的称为背射针孔法。不 论是透射，还是背射，底片 上所记录的衍射花样均由以O 或O’为圆心的同心圆组成。
图6-7 使用平晶单色器摄照布置（a）平晶单 6-7 a 色器；（b）摄照布置 将单色器安放在X射线源与试样之间的某一特定位置。例如 图6-7。调整单色器与入射线的角度，使入射线中某一波长 的X射线与单色器晶面恰满足布拉格反射条件，这时单色器 只能反射所选射线，其余波长由于不满足布拉格定律而不产 生反射。这种单色化后的X射线很弱。为克服平晶单色器的 这一弱点，根据聚焦原理研制出弯晶单色器。
图6-5Байду номын сангаас针孔法摄照示意图
如令RA、RB各为透射法和背射法花样上圆的半径，DA、DB 各为相应胶片至试样的距离，则
RA = DA tan 2θ RB = DB tan(π − 2θ )
（6-2）
由上式可见，透射法记录的是低布拉格角的衍射线，背射 法对应记录的是高布拉格角的衍射线。
3、聚焦法 摄照示意如图（6-6a）。圆 筒状相机的狭缝光阑S，多 晶试样和底片MQN三者位 于相机的同一个圆筒框架 上。底片记录花样为图6-6b 所示一组近似直线的弧段。 按图6-6a，由X射线管焦 斑T发射的X射线经狭缝光 阑形成了以S为虚焦点的 单色发射X射线，并照射 到试样凹向圆弧的表面上。 图6-6 聚焦相机摄照示意图（a）摄 照示意图；（b）底片（衍射花样）
b摄照布置2弯晶单色器图68弯晶单色器的聚焦示意图首先选用反射本领强的单晶物质例如石墨将其平行某个反射本领强的晶面切割成薄片在按选定的单色波长将薄片磨凹并弯成相应内半径为r的圆弧即成此时单色器的反射晶面的曲率半径需为2r
第六章 X射线衍射基本实验技术 射线衍射基本实验技术
X射线衍射实验技术就是根据X射线衍射原理，进行材料 微观结构测定和分析的技术。在X射线衍射实验常用的四 种方式中，这里只论述对材料工作者应用最多的单色X射 线照射多晶试样的方法和多色X射线照射单晶的方法。 6.1 粉末照相法 粉末照相法就是用单色X射线照射多晶试样，并用照相胶 片记录衍射花样的一种衍射技术，简称粉末法。 粉末法曾经是应用最广并富有成果的X射线衍射技术，对 材料科学、生物科学、冶金和化工等多学科的理论和实践 的发展起过重大作用。由于衍射仪法的衍射花样的形成与 粉末法基本一致，故粉末法仍有讨论的必要。
6.1.1 粉末法衍射花样的形成
粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成，它可以是由粉末状物质粘成， 或从块状多晶物质按实验要求的形状和尺寸切磨加工而成。试样中的晶 粒取向是任意的无规则的，各晶粒中指数为（HKL）的晶面法向分布于 空间的任意方向，因而各晶粒的同一（HKL）面所对应的倒易矢量g （|g|=1/dHKL）的端点必然均匀分布在以倒易原点O*为球心，半径R=|g| 的倒易球面上。如图6-1所示。
试样表面任一处的晶粒，如其取向恰适合（HKL）晶面 反射，则该晶粒的（HKL）衍射线必与其入射线逆向成 （π-2θ）角。由于试样各处的同一（HKL）面的衍射线 与各自的入射线逆向的夹角均为（π-2θ），因此聚焦在 圆周的Q点。假定SM=l0（实验常数），MQ=l（在底片 上测量），则
l0 + l = R ⋅ 2(π − 2θ ) = 2πR − 4 Rθ
α铁为体心立方的钨结构， d HKL = 代入布拉格方程并整理得
H + K + L = 4a ⋅
2 2 2 2
a H 2 + K 2 + L2
sin 2 θ
λ2 这里先以纯铁的a代固溶体的a，近似求算HKL，得
H 2 + K 2 + L2 = 5.9937 ≈ 6
因HKL是三个整数，其平方和也只能是整数，则该衍射的 干涉指数为112。将其代回布拉格方程，求固溶体的a，得
例题6.1 用铬靶Kα（λKα=0.2291nm）辐射在标准相机内摄 取α铁固溶体粉末衍射花样。测得花样上有一组弧段的2l为 156.2mm。试求其干涉指数和该固溶体的晶胞常数。
解：已知铬靶的λKα=0.2291，纯Fe的a=0.2866nm，和该 弧段相对的布拉格角
θ = 2l / 2 = 156.2 / 2 = 78.1°
（2）弯晶单色器 首先选用反射本领强的单晶 物质（例如石墨），将其平 行某个反射本领强的晶面切 割成薄片，在按选定的单色 波长将薄片磨凹并弯成相应 内半径为R的圆弧即成（此 时单色器的反射晶面的曲率 图6-8 弯晶单色器的聚焦示意图 半径需为2R）。 将虚射线源S置于单色器聚焦圆的特定位置上（图6-8），从 S出发的辐射中只有选定波长的射线满足单色器的布拉格反 射。经单色器反射出来的单色化了的射线聚焦于圆周的另一 特定点F上，从而使点F处的单色X射线强度大大提高。
6.2 多晶衍射仪法 衍射仪是精密的机电一体的X射线衍射实验装置，它用 各种辐射探测器（计数管），代替照相胶片，探测和记 录X射线衍射花样。随着电子技术的发展，衍射仪法几 乎取代了照相法而得到广泛应用，它具有方便、快速、 准确等优点，已成为晶体衍射分析的最主要设备。尤其 是计算机与衍射仪的结合，使衍射仪从操作、测量到数 据处理已基本上实现了自动化。
6-10 实测衍射花样
图6-11 衍射仪组成的框图
6.2.1 测角仪 测角仪是衍射仪的心脏部件，它是用来实现衍射，进行测 量和记录各衍射线的布拉格角、强度、线形等的一种衍射 测量装置。测角仪的结构及工作原理如图6-12。
它有2个严格同心的圆，轴心为O。 在外边的大圆，称为测角仪圆， 其上有X射线管的焦点F，多数是 固定不动的。RS为接收狭缝，其 后是辐射探测器D，它们能沿圆 周转动。
为说明衍射仪实测的衍射花样，可先将试样看成极小，此 时入射线就成了一细束，因而衍射花样整体上应与德拜-谢 乐法相同。但是板状试样毕竟有一定大小，入射线又是从 F发出的发射线束，为使花样的各衍射线均明锐，则测量 并记录每一衍射线时皆需满足聚焦条件。 鉴于试样为平表面并与测角仪圆 轴心O贴合，而衍射线又要聚焦在 测角仪圆周上，为满足聚焦条件， 过F、O、D三点需成一聚焦圆且 试样表面应在O与此圆相切，如图 6-13所示。该图表明，当探测器D 转过2θ以探测布拉格角为θ的衍射 线时，试样必须转过角θ。这种 1:2的转动关系保证了整个衍射花 样的聚焦。
图6-4 德拜-谢乐法摄照示意图 （a）摄照示 意图（立体）；（b）含入射线的水平截面 图；（c）底片上的花样 设胶片圆筒半径为R，沿胶片条横中线量得的相应弧线对间 距为2l（图6-4b、c），则
2l = 4 Rθ
（6-1a）
因而量出各弧线对的2l后即可获得相应衍射 线对应的布拉格角θ。
如相机的2R为57.3mm，2l以mm量度，θ以度为单 位，则 2l 180 （6-1b） θ= ⋅ =l 4R π 这样的相机称为标准相机，应用较普遍。
图6-13 测角仪聚焦原理
图6-14 测角仪狭缝与光路系统 测角仪的狭缝与光路系统如图6-14所示。对广角测角仪经 常使用线焦斑，并使焦斑的长边垂直于测角仪的水平面以 减少有效斑点尺寸，提高分辨率。线焦斑与索拉狭缝的配 合，使从焦斑不同高度发出的X射线经S1和S2的约束，其 衍射线均在RS处聚焦，从而增加了入射线的利用率。