容量及分光组合法测定PTA复合催化剂中钴锰

容量及分光组合法测定PTA复合催化剂中钴锰
【摘要】采用容量法以甲基百里香酚兰-氯化钠作为指示剂，使用EDTA标准溶液分析测定钴锰复合催化剂中的钴锰总量，通过分光光度法，以冰醋酸和丙酮为溶剂，以硫氰酸铵为显色剂，测定钴锰复合催化剂中的钴含量，钴离子在2～16μg/ml范围内符合比尔定律，锰的存在对测定结果无影响，结果表明，该方法可用于替代昂贵的X荧光法、原子吸收和自动电位滴定分析方法。

【关键词】钴锰容量法分光测定
1 前言
在由对二甲苯氧化合成PTA（对苯二甲酸的简称）的过程中，一般使用钴、锰和溴的化合物作为催化剂。

近年来，随着催化剂生产技术的进步，催化剂的使用方式发生了根本转变，2003年以前，主要以晶体醋酸钴、晶体醋酸锰、氢溴酸或四溴乙烷分别加入为主，此后，醋酸钴、溴化钴、醋酸锰、溴化锰水溶液催化剂获得快速发展和应用，并出现醋酸钴锰和溴化钴锰复合催化剂，极大地方便了PTA工厂的使用，目前国内除重庆蓬威石化外，其他PTA企业全部使用液态钴锰催化剂。

液态催化剂一般又分为两种形式，一种是仅含钴或锰的醋酸钴水溶液、醋酸锰水溶液、溴化钴水溶液和溴化锰水溶液；一种是含有钴锰的醋酸钴锰混合液（简称CMA）和溴化钴锰混合液（简称CMB）。

对于仅含钴或锰的溶液，可以采用标准容量法直接进行测定，但对于钴锰的混合液，则由于钴锰之间存在干扰，仅能得到两者的总量，不能分别测出各自的含量，为了能够准确测定钴锰混合催化剂中的钴锰含量，国外引进的PTA装置一般都是采用X荧光法对钴锰等进行分析定量测定，国内于2007年也发布了X荧光法的分析标准，该标准同时还提供了一种原子吸收法同时测定钴锰以及容量分析测定钴锰与电位滴定测定锰的组合法测定钴锰，X荧光法、原子吸收法和自动电位滴定设备虽然能够实现快速测定，但设备价格高、对操作人员要求也高。

本文提供了一种使用常规分光光度计测定钴和容量法测定钴锰的组合方法，实现了快速分析测定钴锰，且其中钴的浓度在2～16μg/ml范围内符合比尔定律，测定可操作范围宽，设备价格低廉，极易推广普及使用。

2 实验部分2.1 试剂和仪器
冰醋酸：分析纯（AR）；丙酮：分析纯（AR）；
硫氰酸铵：分析纯（AR）；氨水：分析纯（AR）；
盐酸羟胺：分析纯（AR）；
乙二胺四乙酸二钠标准溶液
（EDTA）：0.02mol/L。

甲基百里香酚兰-氯化钠指示剂：分别称取（1.0±0.1）g甲基百里香酚兰和（99.0±0.1）g氯化钠（分析纯），放入研钵中混合研细。

晶体醋酸钴：工业品。

含钴3%（w/w）醋酸钴水溶液：工业品
3.1 催化剂测定用钴离子标准溶液制备
取工业醋酸钴晶体或醋酸钴水溶液样品，采用HG/T2032-1999标准中规定的钴含量分析方法测定钴含量，取三次测定平均值并保留至小数点后2位，相对标准偏差不大于2%，再准确称取经测定的醋酸钴晶体或醋酸钴水溶液（精确至0.0001g），加入500ml容量瓶中，配制成钴浓度为100μg/ml的溶液，即作为钴标准液。

3.2 钴测试分析及线性回归方程应用
分别取100μg/ml的钴标准液1ml、2ml、4ml、6ml、8ml于50ml容量瓶中，按照实验方法测定吸光度A，制作吸光度A与溶液浓度的工作曲线或根据最小二乘法获得线性方程A=XC+Y，其中：A为吸光度；C为测定溶液的钴浓度，单位为μg/ml；X为A～C（A为纵坐标，C为横坐标）工作曲线的斜率，Y为截距，它们之间的关系通过下列方程（1）和（2）来描述：
通过测定标准溶液的吸光度并代入上述公式（1）和（2），解方程组，即可得出X和Y值，得到吸光度A和对应测试溶液浓度C（μg/ml）关系的线性回归方程。

3.3 锰对钴的测定影响
分别取100μg/ml的钴标准液5ml加入3个50ml容量瓶中，再分别加入100μg/ml锰标准液2ml、3ml和4ml，按照实验方法测定吸光度，结果见表1，由表1可见，锰的加入对钴的吸光度值不产生影响。

表1？锰对测定钴的影响
使用国产721型分光光度计分别对标准样品进行了分析，数据见表2。

通过表2中数据和（1）（2）方程式计算得出使用721型分光光度计时溶液浓度与吸光度的线性关系式，如下列方程式（3）所示：
C=（A-Y）/X=31.99A+0.02 （式3）
本文作者曾使用日立U-2000型双光束分光光度计采用同样的方法测试样
品，在浓度6～14μg/ml范围内得到如下线性回归方程式：
C=（A-Y）/X=31.12（A-0.003）（式4）
通过上述两个表达式可见，使用不同型号的设备得到的线性方程式或工作曲线会存在显著差异，因此，用于样品测试时，必须使用同一台设备进行标准曲线制作，以消除这种系统误差。