气相色谱分析样品前处理2003

气相色谱分析样品前处理
一．样品前处理的目的
步骤：样品前处理包括提取、净化、浓缩和衍生化等步骤。

目的：通过前处理可以起到富集痕量组分、消除基体干扰、提高方法灵敏度的作用，否则基体产生的信号可能大部分或完全掩盖痕量被测物质的信号，不但对选择分析操作条件的要求有所提高，增加分析的难度，而且容易带来较大的分析误差。

二、主要的样品前处理方法：
1、萃取
萃取溶剂的选择依照“相似相溶”的原则，同时必须注意溶剂的纯度。

减少前处理过程中的溶剂用量是可降低空白值。

以溶剂用量而言，液/液萃取＞液/固萃取＞固相萃取（SPE）＞固相微萃取（SPME）
2、蒸馏
蒸馏分为常压蒸馏；减压蒸馏水汽蒸馏。

蒸馏可以有效除去样品中不挥发性物质对汽化室和分析柱的污染和对分析的影响。

3、同时萃取蒸馏（SDE）
同时萃取蒸馏（SDE）装置发挥萃取和蒸馏优势，克服不足。

在这个装置中，样品在一边的一个烧瓶中加热煮沸，而抽提溶剂则置于另一个烧瓶中，两个烧瓶中分别产生的蒸汽和溶剂的蒸发气体互相混合并冷凝，溶剂从冷凝蒸汽中萃取有机挥发物。

4、吸附
吸附捕集器本身不吸附水，同时具有分离挥发性组分的能力，并已经全部自动化。

刚开始吸附剂是活性碳，目前用人工合成多孔高分子材料。

5、顶空进样
从样品中分离挥发性化合物最简单的方法之一就是把处于密闭容器中样品上面的顶空蒸气直接进样分析。

优点是方便，避免污染，但这个方法不能满足痕量分析所需的灵敏度。

为便于自动化，有静态顶空进样、动态顶空进样。

三、样品的衍生化
1.方法原理、特点及适用范围：待试样品在适当条件下与所选试剂作用使其转化成为满足色谱分析要求的衍生物后再进行色谱分析。

2.衍生化处理的目的：（1）增加试样的挥发性和稳定性，从而扩大气相色谱的应用范围
（2）改善分离效果，改进组分吸咐特性。

（3）帮助未知物定性，增加检测灵敏度和增加定量可靠性
3.衍生化方法
（1）硅烷化衍生法：甲基硅衍生物在气相色谱样品处理中最为普遍，可对醇、酚、酸、胺等物质进行处理。

作为硅烷化反应的溶剂，大多采用吡啶和其他具有强溶剂化能力的溶剂，如乙腈和二甲基甲酰胺。

（2）酯化衍生法：有机酸类一般极性较强，若再含有卤素、硫、氮等官能团则极性更强，且大多数有机酸的挥发性、热稳定性较低，所以除了低级脂肪酸外大都是转化成酯类衍生物以增加其挥发性和热稳定性。

（a）重氮甲烷法（极重要）RCOOH+ CH2N2 RCOOCH3 + N2
重氮法简单，不生成副产物，但必须保持无水，防止重氮甲烷分解。

缺点是有毒，且易发生爆炸。

（b）三氟化硼甲醇酯化法（相当广泛的应用）RCOOH+ CH3OH BF3RCOOCH3 + H2O
这种甲酯化试剂甚至对于空间位阻很大的基团也有足够的反应活性，如对芳香酸的酯化。

但当样品含有诸如双键或其他活性中心时，高反应活性可能会带来不希望的副作用。

（c）氯化氢或硫酸催化甲醇酯化法RCOOH+ CH3OH HCl/H2SO4RCOOCH3 + H2O
对低级酸的衍生化效果不理想。

得率低，且标准误差达不到要求。

（d）三氟乙酸酐法RCOOH+ R’OH (CF3CO)2O RCOOR’+ H2O
此法特别适用于空间位阻较大的羧酸与醇或酚的酯化。

例如1,3,5-三甲基苯甲酸与1,3,5-三甲基酚的酯化反应。

（3）酰化衍生法
R—NH2R—NH—COR’
R—OH +（R’CO）2O ＝R—O—COR ’
R—SH R—S—COR’
羟基、氨基和硫醇基的常见衍生物是酰基衍生物，由于这些衍生物消除了上述基团的缺点，所以它们可以用于胺、酚和含有几个这些功能基团的物质的气相色谱分析。

（4）成腙和成肟衍生法
一般来说，要对含有羰基的样品进行气相色谱分析，并无太大困难，然而有时它能造成化合物的不稳定，并导致峰拖尾。

将羰基化合物转化成肟和腙后能提高其稳定性和改善色谱峰的不对称性。

评价样品的前处理技术的合理与否：被测组分的回收率是否高；是否能最大限度去除影响测定的干扰物质；操作是否简单、省时；方法成本是否低廉；对人体及环境是否产生影响。