氧化铝陶瓷低温烧结助剂研究概述

氧化铝陶瓷低温烧结助剂研究概述*
何舜1,2高晓磊1,2李爽1,2洪静静1,2
(1陕西华星电子集团有限公司陕西咸阳712000)(2咸阳澳华瓷业有限公司陕西咸阳712000)摘要笔者介绍了降低A l2O3陶瓷烧结温度的途径和原理,重点论述了A l2O3陶瓷烧结助剂研究现状,并对存在的问题和将来的研究方向进行了展望㊂
关键词 A l2O3陶瓷低温烧结烧结助剂
中图分类号:T Q174.75文献标识码:A 文章编号1002-2872(2020)08-0012-04
O v e r v i e wo fR e s e a r c ho nA l u m i n aC e r a m i cL o wT e m p e r a t u r e S i n t e r i n g A u x i l i a r i e s
H ES h u n1,2,G A O X i a o l e i1,2,L IS h u a n g1,2,HO N GJ i n g j i n g1,2(1S h a a n x iH u a x i n g E l e c t r o n i c sG r o u p C o.L t d,S h a a n x i, X i a n y a n g,712000,C h i n a)(2X i a n y a n g A u h u aP o r c e l a i n I n d u s t r y C o.L t d,S h a a n x i,X i a n y a n g,712000,C h i n a)
A b s t r a c t:T h em e t h o da n d p r i n c i p l eo f r e d u c i n g t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo fA l2O3c e r a m i c sa r e i n t r o d u c e d,a n dt h er e-s e a r c hs t a t u s o fA l2O3c e r a m i c s s i n t e r i n g a i d s i sm a i n l y d i s c u s s e d,a n d t h e e x i s t i n gp r o b l e m s a n d f u t u r e r e s e a r c hd i r e c t i o n s a r e p r o s p e c t e d.
K e y w o r d s:A l2O3c e r a m i c s;L o wt e m p e r a t u r e s i n t e r i n g;S i n t e r i n g a i d
A l2O3陶瓷是目前世界上生产量最大㊁应用面最广的陶瓷材料之一,广泛应用在机械㊁电子㊁化工㊁航天等领域[1~5]㊂与其他氧化物类陶瓷相比,A l2O3陶瓷不仅具有良好的机械性能和电性能,且来源广泛,价格较低㊂A l2O3陶瓷在机械性能方面主要用于陶瓷刀具㊁轴承等,尤其是A l2O3陶瓷刀具具有优良的韧性㊁强度和耐用度,越来越多的传统刀具正在被其替代;在电子方面主要用在各种陶瓷基板和绝缘瓷件,生产出的A l2O3陶瓷基片绝缘性好㊁强度高[6~7];在化工方面主要应用在A l2O3陶瓷膜,热稳定性好,耐酸耐腐蚀;在航空航天方面则应用在A l2O3基纤维,增强复合材料隔热性能㊂因A l2O3的熔点为2050ħ,致使烧成A l2O3陶瓷需较高的温度和热耗[8~10]㊂如常见的95A l2O3陶瓷(陶瓷中A l2O3含量为95%)烧结温度大于1600ħ,所需的窑具比低温陶瓷贵,且窑具在使用中损耗较大㊁维修较复杂,制约了A l2O3陶瓷的应用㊂因此,降低A l2O3陶瓷的烧结温度,不仅降低生产成本㊁节约能源,更有利在其他领域的进一步应用㊂1降低烧结温度的几种途径
目前,降低A l2O3陶瓷烧结温度方法较为常见的有:用A l2O3细粉或微粉代替工业A l2O3粉;采取热压烧结㊁氢气烧结等特殊烧结工艺;添加烧结助剂(复合熔剂)㊂
使用粒径较小的超细A l2O3粉,能够提高原料A l2O3的活性,A l2O3粉越细,烧结比表面能越大,能够有效促进扩散速率,有利于烧结㊂
热压烧结是通过在升温的过程中,施加一定压力,使得陶瓷能够在低温下实现成瓷,常压在烧成温度1 800ħ下烧结的A l2O3瓷件在热压20M P a下烧成温度可降低至1500ħ[11~12];氢气烧结则是利用氢气气氛下能够形成阴离子空位,加快烧结速率,降低烧结温度,且瓷件具有较高的机械性能㊂
烧结助剂可粗略分为2大类:
(1)T i O2㊁M n O2等变价氧化物,它们与A l2O3能够生成固溶体,A l3+与它们的离子半径㊁价态不同,通过变价作用,致使A l2O3粒子产生缺陷,活化晶格,降低烧结温度㊂
(2)添加在烧结过程中能够产生液相的助剂,例如M g O㊁C a O㊁S i O2等,它们能够与其它外加添加剂形成低熔共融物,在较低温度下生成液相,液相通过其表面张力填充气孔,能够在一定程度上抑制晶粒的再结晶,
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*基金项目:陕西省外经贸发展专项资金项目;咸阳市中小企业专项资金资助项目㊂
作者简介:何舜(1993-),硕士研究生;主要从事75㊁95氧化铝陶瓷研究工作㊂
促进烧结过程,降低烧结温度㊂
超细A l2O3粉的价格比一般的工业A l2O3粉要昂贵,会给大规模工业化生产会带来成本的急剧增加㊂而采用特殊烧结工艺,如热压烧结㊁氢气烧结等都面临生产效率低㊁只能生产形状不太复杂的制品,存在无法大批量生产㊁成本高等问题[13~15]㊂添加廉价的烧结助剂能够弥补上述方法的不足,既可以有效降低烧结温度,又是适宜工业化生产的有效方法㊂
2常用烧结助剂体系
单一的烧结助剂很难达到预期降低烧结温度的目的,而过度增加烧结助剂种类又会造成生产管理上的不便和成本的增加㊂因此,在实际生产中多采用三元㊁四元和五元体系助剂㊂
2.1三元体系
吴懋等[16]使用M n O2-T i O2-M g O作为96A l2O3陶瓷的复合熔剂,在1350ħ下实现A l2O3陶瓷烧结成瓷,重点探究了复合熔剂的添加量对其性能的影响㊂研究发现,当M n O2-T i O2-M g O的添加量为4%时,样品微观颗粒均匀,外貌呈等轴状,此时样品烧结致密,成瓷温度最低㊂这是由于M n O2㊁T i O2与A l2O3易构成有限固溶体,使得A l2O3晶格产生缺陷;M g O与A l2O3产生的镁铝尖晶石M g A l2O4能够抑制晶粒的生长速率,在降低烧结温度的同时提高了机械性能,实验测得陶瓷样品的密度为3.76g/c m3,相对密度为94.7%㊂陈安康等[17]通过添加M n O2-T i O2-M g O作为复合熔剂在1300ħ成功制备出抗弯强度为77.63M P a,孔隙率35.71%的95A l2O3陶瓷样品,样品采用固态粒子烧结法烧结㊂研究发现,当添加3%的T i O2㊁1.5%的M n O2㊁0.5%的M g O时,纯水通量为6741.53L/m2㊃h㊃M P a, A l2O3陶瓷样品的化学性能最佳,酸/碱腐蚀质量损失率为1.02%/0.99%㊂实验所得结论与其他研究者结论一致,M g O与A l2O3生成的M g A l2O4能够在晶界处产生钉扎作用,阻碍A l2O3晶体的过分生长,使得A l2O3陶瓷细腻㊁致密化;T i O2和M n O2与A l2O3电价㊁离子半径不同,引起晶体畸变,使得A l2O3内的扩散速率加快,促进A l2O3陶瓷晶粒细晶化,降低烧结温度㊂周新星等[18]研究M g O-T i O2-L a2O3为烧结助剂,采用模压成形工艺压制的95A l2O3陶瓷,在常压1500ħ下烧结成瓷,实验通过测试样品体积密度㊁抗弯强度和硬度,探究M g O-T i O2-L a2O3添加量对陶瓷性能的影响㊂实验发现:当M g O含量为1. 5%,T i O2为1.0%,L a2O3为2.5%,陶瓷的抗弯强度可达348.94M P a,硬度为79.6H R A㊂L a2O3能够与A l2O3在其晶界边缘处产生钉扎现象,抑制晶粒的生长,降低界面能与表面能之比,降低烧结温度,并且在高温下能够降低烧结液体黏度,高温液相更易流动,从而促进烧结㊂亢静锐等[19]在空气气氛常压1450ħ下制备出介电常数为9.88,相对密度为98.61%的A l2O3陶瓷样品,以C a O-S i O2-T i O2为复合熔剂,探究C a O的质量分数和烧结温度对样品性能的影响㊂结果表明:添加C a O能够在一定范围内对陶瓷样品性能产生影响㊂当增加C a O的添加量,样品的性能会逐渐提高;当加入0.4%的C a O,样品的品质因数值㊁谐振频率温度系数达到最佳21957G H z㊁21.353ˑ106ħ㊂添加适量的C a O能够有效抑制晶粒的异向生长,有利于A l2O3晶粒大小分布均匀,且C a2+与A l3+的半径㊁电价的不同,致使A l3+晶格产生活化,降低烧结活化能,从而降低烧结温度㊂李子成等[20]以C a O-M g O -S i O2为复相烧结添加剂,采用溶胶-凝胶工艺,常压下1300ħ合成的A l2O3陶瓷,研究了C a O-M g O -S i O2的组成及添加量对实验样品结构和性能的影响㊂研究表明:通过添加质量分数为2.5%的C a O-5M g O-5S i O2,能够显著降低烧结温度,此时A l2O3陶瓷结构致密,性能最佳,致密度为99.7%㊂适量的C a O-M g O-S i O2添加剂产生的玻璃液相能够促进主晶相质点迁移,抑制晶粒的异常长大,从而降低烧结温度,提高陶瓷性能㊂肖强等[21]以T i O2-M n O2-M g O㊁M n O2-T i O2-L a2O3和T i O2-M g O-L a2O3为复合熔剂,常压下模压成形陶瓷样品,对其性能进行了研究㊂实验发现:以M n O2-T i O2-L a2O3为烧结添加剂能够降低烧结温度至1450ħ,在此温度下保温4h时,A l2O3陶瓷的烧结性能及机械性能最佳,
A l2O3陶瓷的抗弯强度达到342.88M P a,洛氏硬度为
86.5H R A㊂M n O2-T i O2-L a2O3添加剂能够显著促进陶瓷样品致密化,提高其力学性能㊂Y a n g等[22]实验探究了三元助烧剂S i O2-M n O2-M g O中M n O2含量㊁S i O2含量和M g O含量对样品烧成温度和性能的影响㊂实验结果表明,添加S i O2㊁M n O2㊁M g O能够降低成瓷温度至1550ħ,并对陶瓷力学性能产生影响,其中影响最大的是S i O2㊂实验得出当
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M n O2含量为2%㊁S i O2含量为0.5%㊁M g O含量为0. 3%时,得到抗弯强度为458.1M P a的A l2O3陶瓷㊂2.2四元体系
史国普等[23]添加C a O-M g O-S i O2玻璃(C M S)和T i O2至工业A l2O3中,探究烧结助剂含量对陶瓷性能的影响㊂研究结果表明:96A l2O3陶瓷能够在1 450ħ下烧结致密,当C M S和T i O2添加量分别为3%和1%时,A l2O3陶瓷的致密化程度最高,达到98. 25%㊂因为C M S和T i O2在1390ħ时已经完全转变为液相,有利于快速填充气孔,并且溶解小晶粒沉淀到大晶粒表面,加快致密化速率,降低烧结活化能,促进烧结㊂胡继林等[24]研究了添加M n O2-T i O2-C a O -L a2O3对95A l2O3陶瓷烧成温度的影响㊂实验陶瓷样品在1550ħ下致密烧结,体积密度为3.76g/ c m3,又进一步研究了M n O2添加量对样品性能的影响,研究发现,当添加3%的M n O2时,陶瓷性能明显提高,抗弯强度和洛氏硬度提高至355.22M P a和84.3 H R A㊂这是由于M n O2能够与A l2O3生成有限固溶体,晶格产生缺陷,降低烧结温度㊂胡成等[25]通过添加一定量的T b4O7到烧结助剂C a O-S i O2-M g O体系中,探究T b4O7和烧结气氛对A l2O3陶瓷性能的影响,研究发现:T b4O7能够与C a O㊁A l2O3等形成晶界间相,阻碍固相扩散,有效抑制A l2O3晶粒的生长,提高A l2O3陶瓷性能,促进烧结,降低烧结温度㊂赵军等[26]使用纳米T i O2和预先制备的C a O-M g O-S i O2玻璃作为复合助剂,添加到平均粒径为6.5μm 的工业A l2O3粉中,烧结温度1450ħ下制备出94-A l2O3陶瓷,实验重点考察了复合助剂的不同配比对A l2O3陶瓷性能的影响,并阐述了复合熔剂的作用机理㊂结果表明:当T i O2和C a O-M g O-S i O2添加量比为1ʒ1,添加总量为6%时,A l2O3陶瓷的相对密度可达93.07%,抗折强度为362.87M P a㊂添加适量的T i O2和C a O-M g O-S i O2能够有利于快速排出气孔,增加A l2O3晶格缺陷,抑制晶粒的异常长大,促进晶粒细化,降低烧成温度,提高陶瓷的力学性能㊂但若添加过量的复合熔剂会造成液相包裹晶粒,导致气孔难以排出和晶粒的异常长大,力学性能降低㊂顾皓等[27]进一步研究了S i O2对95A l2O3陶瓷性能的影响,实验以M g O-M n O2-T i O2-S i O2为复合熔剂㊂采用注浆成形工艺,在1400ħ空气气氛下烧成,实验结果表明:维持复相烧结助剂添加量不变(0.5%M g O, 3%M n O2,1.5%T i O2),通过改变S i O2的添加量至0.5%时,陶瓷样品的试样收缩率为34.29%,相对密度为97.88%㊂非晶态的S i O2能够在较低温度下的晶界处产生液相,促进烧结,晶粒排列整齐均匀,提高了陶瓷材料的致密性和力学性能,抗弯强度可达298.43 M P a㊂
2.3五元体系
董伟霞等[28]通过添加M g O-C a O-Z n O-S i O2 -M g F2为烧结助剂,在烧结温度1270~1330ħ下制备出75A l2O3陶瓷,重点探究了M g F2添加量对陶瓷力学性能的影响㊂实验结果表明:当M g F2的添加量为2%时,通过观察样品显微结构,M g F2能够与A l2O3生成镁铝尖晶石,并且改变A l2O3晶体的种类,促使柱状a-A l2O3向片状转变,促进陶瓷样品的致密化,体积密度为3.18g/c m3,提高抗弯强度至165 M P a,显著降低烧成温度㊂但随着M g F2添加量的过量添加,会导致A l2O3晶粒和尖晶石晶粒长大,降低陶瓷的性能㊂谭伟等[29]利用复合矿化剂C a O-M g O -B a O-S i O2-Z r O2能在低温生成液相,添加10%的复合矿化剂制备的90A l2O3陶瓷,模压成形样品,在1420ħ下烧结致密,密度达3.77g/c m3㊂复合矿化剂C a O-M g O-B a O-S i O2-Z r O2能够在较低温度下生成液相,加速陶瓷样品中气孔的消除和A l2O3小晶粒溶解沉淀到大颗粒表面,并且Z r O2能够在A l2O3晶粒边缘形成钉扎现象,抑制A l2O3晶粒的过度生长,促进晶粒细化,Z r O2的相变韧化作用㊁显微裂纹韧化㊁裂纹转向与分叉都能够在降低烧结温度的同时提高陶瓷材料的力学性能㊂李文杰等[30]添加M g O-C a O-S i O2-L a2O3-Y2O3到工业A l2O3中,制备的98A l2O3陶瓷,样品在1520ħ下烧结致密,吸水率测定为0,样品性能达到最佳,陶瓷耐磨性是国家行业标准的1000倍㊂M g O㊁C a O㊁S i O2与A l2O3生成镁铝尖晶石㊁铝酸钙等促进液相在低温生成㊂稀土氧化物L a2O3和Y2O3能够固溶A l2O3表面,阻碍粒子的进一步生长,细化晶粒,提高耐磨性能,降低烧结温度㊂近年来学者们针对烧结助剂的研究已经做了大量工作,在满足低温烧成A l2O3陶瓷的同时,也在不断提高其机械性能和电性能㊂但目前的研究成果大部分主要还集中在实验室阶段,与实际生产联系得不够紧密㊂降低复合烧结助剂的制造成本,不同成形工艺对烧结助剂的不同要求,低熔点烧结助剂氧化物之间的作用机理,烧结助剂在不同温度段的基础理论等方面还有待进一步研究㊂
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