NBR加速老化试验预测橡胶使用寿命

加速老化预测NBR橡胶的使用寿命
摘要：橡胶材料的性能及橡胶组件使用寿命的预测、估算在橡胶组件的设计过程中有着重要的作用。

我们通过加速老化试验和模拟相结合的办法，对橡胶材料在氧气环境中的寿命预测做了很多年的研究。

这篇论文研究了热老化对橡胶性能的影响，同时也对冷冻机用，丁腈橡胶（NBR）橡胶组件的使用寿命进行了预测。

实验结果表明橡胶组分影响着橡胶的交联密度；老化时间及活化能可以很好的用以描述老化行为；通过单轴拉伸试验得到应力应变曲线。

为了预测NBR的使用寿命，对NBR橡胶做了50℃到100℃，1天到180天的加速老化试验，并测试了一系列的物理性能试验。

通过阿伦尼乌斯方程进行了计算，并通过压缩永久变形试验，本文提出了一系列方程用以预测橡胶材料使用寿命。

关键词：加速试验，丁腈橡胶，活化能，交联，三元乙丙橡胶，热老化，寿命预测，橡胶材料。

符号缩写：C.S 压缩永久变形；d0 样品的厚度；d1压缩状态下样品厚度；d2 卸载后厚度
k 交联密度变化程度；（K）T 反应速率；A，B 常数；E 反应活化能；R 气体常数；T 绝对温度
I 前言
橡胶是一种最为通用的材料，有着广泛的用途，甚至很难说清它到底有多少用途。

从普通的家用，商用，汽车制造等到高尖端的航天航空工业都有橡胶的身影。

许多橡胶组件在使用中需要承受一定的机械力作用，为了保证橡胶组件的安全性和可靠性，使用寿命的预测估算是一项关键技术。

如何防止橡胶组件在使用过程中损坏是一个关键问题。

橡胶组件在使用过程中承受着一定的载荷，还受到温度，辐射以及一些其它的有害物质的影响。

所有的影响因素结合在一起，导致了橡胶物理及化学结构的改变，最终表现为橡胶机械性能的降低。

橡胶在使用了一段时间后，开始老化，通常表现为挺性增加，阻尼性能下降。

老化不光光影响了性能，同时也影响了组件的使用寿命。

橡胶组件所处环境的不同，使得它们的降解方式也不一样。

橡胶组件的逐步老化降解，不仅与外部因素有关，同时与橡胶基体本身以及橡胶里面的添加剂有关。

广义上讲，橡胶的老化是这些因素的一个加和。

这些因素具体起到了多大的作用，很难计算出来。

它们的分类可以见表1。

表1 橡胶老化因素表
冷冻机中空压机部分所使用的橡胶组件的使用寿命是它的一项关键指标。

在使用过程中，直到这些橡胶组件被替换下来之前，它们必须保持足够的物理机械性能，但是受到温度、湿度、紫外光、臭氧、化学物质、载荷的影响，它们的使用寿命又很难估算。

所以找到橡胶的统一属性和它处于的环境影响，并预计它的寿命显得非常重要。

通过对橡胶材料降解老化的研究，可以为提高使用寿命，增加可靠性提供必要的条件。

橡胶硫磺硫化体系形成的交联网络，随着热老化的不断进行而发生着改变。

受到热老化后，高硫磺含量硫化体系形成的交联网络的变化要大于低硫磺含量硫化体系所形成的交联网络。

为了解决工程实践中的一些问题，橡胶材料物理性能受老化影响的程度，橡胶组件使用寿命的预测显得非常的重要。

在这篇论文中，我们研究了老化对冷冻机空气压缩机用NBR 橡胶组件的材料性能的影响，并进行了这两个组件的寿命预测，见图1。

图1 冷冻机空气压缩机橡胶组件：（a）空压机；（b）EPDM；（c）NBR
为了研究热老化影响，我们做了应力-应变曲线，通过阿伦尼乌斯方程进行了计算。

并通过压塑永久变形试验，提出了一系列方程用以预测橡胶材料使用寿命。

II 实验部分
用于冷冻机中空气压缩机组件的材料分别是NBR。

我们把橡胶材料看着是不可压缩的高弹性材料。

橡胶材料的高弹性可以通过应变能方程进行描述，应变能方程则可以通过应力-应变关系进行描述。

热老化温度：50℃，70℃，85℃，100℃；
烘箱：对流恒温烘箱；
老化时间：1，2，4，7，14，30，45，60，75，90，100，120，150，180天。

为了获得EPDM、NBR的本构常数关系，我们进行了一系列基础实验，如：硬度、单轴拉伸。

样品的硬度测试根据国际橡胶硬度标准执行（IRHD）。

利用材料试验机，在100mm/min 的速度下进行单轴拉伸试验，并通过激光伸长计来测量饶度，见图（2a）。

对于老化实验，则通过提升温度来加速老化。

图2 橡胶材料的机械测试：（a）单轴拉伸（b）热老化试验为了进行寿命预测，根据ISO815，我们对热老化后的组件进行了压缩永久变形实验，压缩变形的温度条件从50℃到100℃，时间从1天到180天。

压缩实验通常是在单向力作用下，且有一定高度限位下进行的，压缩永久变形率可以用下面的公式进行计算。

NBR橡胶具有优异的耐油性，在硫化过程中，诱导期较短，硫化速度也较快。

在这篇论文中，我们探讨了NBR硫化橡胶在70℃，85℃，100℃，老化180天的热老化行为。

同时研究了硫化橡胶的活化能及其交联密度的变化情况。

老化时间的不同会引起活化能的变化，继而引起热老化行为的改变。

图3显示了NBR硫化胶交联密度变化率随老化时间的变化趋势。

交联密度的变化率是通过测试硫化橡胶老化前的交联密度和老化后的交联密度而得到。

交联密度的变化率随着温度的升高和时间的延长而逐渐加大。

图3 NBR硫化胶交联密度变化率随老化时间的变化趋势从图3中可以看出，NBR硫化橡胶交联密度在整个老化期都显著增加，见图3。

尤其是在100℃条件下老化时，交联密度更是以指数形式增加。

在100℃下，老化75天，硫化胶交联密度增加了300%。

从图中看，100℃下，NBR硫化橡胶仅仅进行了75天的老化试验，这是因为在老化到90天时，样品发生了严重的龟裂现象。

总之，NBR交联密度的变化远远大于EPDM交联密度的变化，这可能是因为受-CN的影响，NBR的极性远远大于EPDM的极性，极性的不同也导致了两者化学性质的不同。

我们尝试用活化能来解释NBR热老化行为的不同。

利用阿伦尼乌斯方程，将lnk对1/T作图，得到活化能。

k指交联密度的变化率，T 是老化温度。

图4分别是NBR硫化橡胶的活化能与老化时间的关系图。

活化能随老化时间的变化而改变。

新的交联网络不断形成，旧的交联网络不断消失，这也导致了交联网络与交联的结构类型是在不断变化的。

在老化的前45天中，NBR硫化胶活化能先降低，然后又迅速上升，见图4。

NBR为极性橡胶，这促使NBR硫化橡胶在老化过程中活化能的提高。

图4NBR硫化橡胶的活化能与老化时间的关系图
实验结果表明，硫化橡胶组分的不同会影响老化过程中交联密度的变化。

同时硫化橡胶的热老化行为，可以很好的通过活化能与老化时间之间的关系进行描述。

在一个初始载荷的作用下，橡胶的交联结构发生了改变，宏观上表现为具有较低的挺性，阻尼特性也发生了改变，载荷曲线与卸载曲线是不一致的，同时应变引起了应力软化，这种现象我们叫做“mullin效应”。

图5 NBR橡胶应力-应变“mullin效应”曲线图
图5是NBR的单轴拉伸测试所表现出的“mullin效应”图。

当应力与应变曲线不再有明显的改变，这就意味着材料达到了较稳定的的应变水平。

而通常，需要3-5次的重复拉伸试验就可以达到这样的一个稳定状态。

热老化后材料的许多性能发生了改变，我们需要通过一些测试手段来进行表征，比如：拉伸应力测试，应力-应变测试。

图6 NBR硫化胶在不同热老化条件下的应力应变曲线图。

图6 NBR应力-应变曲线：（a）70℃；（b）85℃；（c）100℃
我们知道随着热老化温度的升高，热老化时间的延长，橡胶模量会增加。

随着温度的升高，化学反应速率一般都是增加的。

为了推算降解与温度之间的关系，将
样品置于不同的温度下，并测试不同温度下性能的不同。

这样的话，为了测得给定温度和给定时间下的降解程度，我们可以通过对曲线进行外推的方法进行估算。

为了测得一些系数与温度之间的关系，阿伦尼乌斯方程是很常用的一个方程。

阿累尼乌斯方程如下：
某一给定温度下的反应速率可通过给定温度下某一性质的变化来进行计算。

几乎在所有情况下，压缩永久变形都是随着老化时间的延长而增加的。

压缩永久变形可见图8。

图8反应了NBR胶硫化胶在不同温度下，压缩永久变形随时间变化的情况。

在适当的情况下，可以模拟材料的某一特性的时间的对数与绝对温度的倒数之间的线性关系，而某一特定温度下的反应速率则可通过特定温度下某一性质的变化来进行计算。

通过压缩永久变形实验，我们在表2和图9中提出了一系列预测使用寿命的方程。

图8 NBR橡胶压缩永久变形与时间关系
表2 NBR的阿伦尼乌斯方程表达式
图9阿伦尼乌斯方程曲线：（c）NBR（性能降低10%）；（d）NBR（性能降低15%）表3是NBR橡胶的使用寿命预测，表中可以看出，EPDM的使用寿命大于NBR的使用寿命。

表3 给定温度下NBR寿命预测
结论
为了保证橡胶组件的安全性和可靠性，在设计过程中，橡胶材料的性能以及使用寿命的预测都非常重要。

为了研究热老化对材料性能的影响，我们做了应力-应变曲线。

实验结果表明材料的交联密度与硫化橡胶的组成成分有关，活化能与老化时间的关系可以很好的用以描述老化行为。

当然通过实验发现，随着时间的延长，温度的增加，材料的挺性增加。

通过压缩永久变形实验，我们提出了使用寿命预测方程。

文中，我们提出的预测寿命的方法，在橡胶组件设计之初，就可以粗略的用以预测制品的寿命。