液-液相转移催化Wittig-Horner 反应合成二苯乙烯
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为常 规 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ—Ｈｏ ｍｅ ｒ 反 应 法 』 ，但 是 由 于 该 反 应 十六烷基三 甲基溴化铵 （ Ｃ Ｔ Ｍ Ａ Ｂ ） 、十二烷基三 甲
需在 特殊 的非 质 子极 性 溶 剂 中进 行 ，且 需 醇 钠 、氨 基 溴化铵 （ Ｌ Ｔ Ｍ ＡＢ ） （ 均 为 分析 纯 ，国药 集 团 化 学 ；亚 磷 酸 三 乙 酯 （ 分 析 纯 ，上 海 凌 基钠或 氢化钠 等危 险试剂作 碱剂 ，造成 反应成 本 试 剂有 限公 司 ） 。 高 、操作 困难 大 的缺 点 Ｊ ，从 而 使 得 二 苯 乙烯 结 构 峰化 学试 剂有 限公 司 ） 仪器 ：Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ １ ２ ０ ０高效 液相 色谱仪 （ 美 国安捷 类 化 合物 价格 居 高不 下 。 为 了实 现 二 苯 乙烯 结 构 类 ；Ｖ Ａ Ｒ Ｉ Ａ Ｎ ６ ４ ０一Ｉ Ｒ 分 光 光 度 计 化合物的绿色 、高效合成 ，对其合成 方法的改进研 伦科 技 公 司 ）
相转 移催 化 （ Ｐ Ｔ Ｃ，Ｐ ｈ ａ ｓ ｅ Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｅ ｒ Ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ）反
本文 将 Ｌ— Ｌ Ｐ Ｔ Ｃ应 用 于 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ—Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应 来
应是 ２ ０ 世纪 ７ ０年代发展起来 的一种新的绿色合成 合成 二苯 乙烯 ，即 以无 机 碱 的水 溶 液 为 碱 剂 ，非 极 技术 ，其 已在多种类 型的反应 中得到 良好 的应用 ， 性 溶剂 为有 机相 来合 成 二 苯 乙烯 ，避 免 了对 溶 剂 和
二苯 乙烯与苯乙烯结构的染料 、颜料和增 自剂 正 己 烷 、 一 代 氯 苯 、 ’ 二 氯 甲 烷 、 四 丁 基 溴 化 铵
以其 优 良的光 学性 能 和 化 学性 能 在 印 染 行业 得 到广 （ Ｔ Ｂ Ａ Ｂ） 、四丁 基 氯 化 铵 （ Ｔ Ｂ Ａ Ｃ） 、苄 基 三 乙 基 氯 泛 的应用 ＿ ２ Ｊ ，对其 合成 方 法 的研 究 受 到 了许 多学 者 化铵 （ Ｔ Ｅ Ｂ Ａ） 、三 辛 基 甲基 氯化 铵 （ Ａ ｌ ｉ ｑ ｕ ａ ｔ ３ ３ ６ ） 、 Ｔ Ｏ Ａ Ｂ） 、四 乙 基 溴 化 铵 （ Ｔ Ｅ Ａ Ｂ） 、 的关 注 。在工 业领 域 ，二 苯 乙烯 最 有 效 的合 成 方 法 四辛 基溴 化 铵 （
并且反应产物全 为 Ｅ式构 象。研 究结果表明 ：液 一液相转移催化 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ —Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应为萃取机 理 ，这为二 苯 乙烯
母 体 结 构 化 合 物 的绿 色工 业化 生 产 提 供 了新 的合 成 路 径 。
关键词 ：液 一液相转移催化 ；Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ —Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反应 ；萃取机理 ；二 苯 乙烯 中图分类号 ：Ｔ Ｑ ６ １ ２ ． １ 文献标识码 ：Ａ 文章编 号 ：１ ６ ７ ２—１ １ ７ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５— ４ １ —０ ６
如卡 宾反 应 、取代 反 应 、氧 化 反 应 、还 原 反 应 、重 碱剂的高要求 。研究了各种因素对 Ｌ— Ｌ Ｐ Ｔ Ｃ Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ 氮化 反应 、置 换反 应 、烷 基 化 反 应 、缩 合 反 应 。作
—
Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反应 合成 二 苯 乙烯 进程 的影 响 ，得 出 了最
化合成二苯 乙 烯 的新 方法。详 细研 究 了各种 因素如搅拌速 率、催化 剂种类与用量 、有机溶剂种类与体积 、氢氧化
钠浓度和温度对相转移催 化反 应体 系的影响 ，并探讨 了液 一液相转 移催化反 应机理 。以用量为 ６ ％ 的 四丁基 溴化
铵作催化 剂，在 甲￣／ ５ ０ ％的烧碱溶 液体 系中 于４ ５ ℃ 、１ ２ ０ ０ ｒ ／ 分钟 下反应 ８ ０分钟 ，笨 甲醛 的转 化率 为 ９ ２ ． ６ ％，
方法 。Ｌ— Ｌ Ｐ Ｔ Ｃ反应 以其产率高 、操作简便 、反应 １ 实 验 部 分 条件 温 和 、副反 应 少 的优 点 ，广 泛 应 用 于 医 药 、农 １ ． １ 试剂 及仪 器 药、香料 、染料和聚合物等精细化学品合成领域…。
试剂 ：氯 化 苄 、常 用 的 Ｐ Ｔ Ｃ反应 之一 ，液 一液相转 移催 化 （ Ｌ—Ｌ 佳 的合成 条件 ，并 探 讨 了该反 应 机 理 ，为 二 苯 乙烯 Ｐ Ｔ Ｃ）反 应体 系指 反 应 物 分 处 油 水 两 相 ，相 转 移 催 类 精细 化学 品 的绿色 合成 提供 了一条 新 的途径 。 化剂 作 为载 体转 运离 子 进 入 有机 相 进 而 完 成反 应 的
第５ ０卷第 ５期 ２ ０ １ ３年 １ ０月
染料与染色 Ｄ Ｙ Ｅ Ｓ Ｆ Ｕ Ｆ Ｆ Ｓ Ａ Ｎ Ｄ Ｃ Ｏ Ｌ Ｏ Ｒ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ
Ｖ ｏ １ ． ５ ０ Ｎ ｏ ． ５ Ｏ ｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ３
中闻体
液一 液 相 转 移 催 化 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ —Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应 合 成 二 苯 乙烯
李 金波 赵 强强 何 瑾 馨
（ １ ． 东华大学化 学化 工与 生物工程 学院 ，上海 ２ ０ １ ６ ２ ０ ；２ ． 纺织面料技 术教 育部重点 实验 室，上海 ２ ０１ ６ ２ ０ ）
摘要 ：针对 当前二 苯 乙烯的合成工艺存在反应 时间长、收 率低 、产 品分 离成本 高等 问题 ，提 出了液 一液相 转移催
究受 到越 来越 多 的重 视 ，其 中 以 Ｈｅ ｃ ｋ反 应 Ｊ 、Ｓ ｉ ｅ ． （ Ｖ Ａ Ｒ Ｉ Ａ Ｎ公司） ；Ａ Ｓ Ｃ Ｅ Ｎ Ｄ Ｔ Ｍ ４ ０ ０ 核 磁 共 振 仪 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｂ ｉ ｏ ｓ ｐ ｉ ｎ Ａ Ｇ公 司 ） 。 ｇ ｉ ｒ ｓ ｔ 反应Ｌ ６ Ｊ 、Ｋ ｎ ｏ ｅ ｖ ｎ ａ ｇ ｅ ｌ 反应＂ 等 的研 究 为 多 ，但 （ ． ２ 合成 方法 是这些方法存在催化剂 昂贵 、操作复杂或产率较低 １ 在装有磁力搅拌 、温度计和 回流冷凝管 的 ５ ０ ０ 的缺点 ，从而无法实现工业化应用 。因而对合成二 ｍ Ｌ三 口烧 瓶 中 ，依 次 加 入 ０ ． ５ ８ ｍ ｏ ｌ 氯 化 苄 、２ ． ３ ２ 苯 乙烯 、苯 乙 烯 结 构 化 合 物 的 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ—Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应
需在 特殊 的非 质 子极 性 溶 剂 中进 行 ，且 需 醇 钠 、氨 基 溴化铵 （ Ｌ Ｔ Ｍ ＡＢ ） （ 均 为 分析 纯 ，国药 集 团 化 学 ；亚 磷 酸 三 乙 酯 （ 分 析 纯 ，上 海 凌 基钠或 氢化钠 等危 险试剂作 碱剂 ，造成 反应成 本 试 剂有 限公 司 ） 。 高 、操作 困难 大 的缺 点 Ｊ ，从 而 使 得 二 苯 乙烯 结 构 峰化 学试 剂有 限公 司 ） 仪器 ：Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ １ ２ ０ ０高效 液相 色谱仪 （ 美 国安捷 类 化 合物 价格 居 高不 下 。 为 了实 现 二 苯 乙烯 结 构 类 ；Ｖ Ａ Ｒ Ｉ Ａ Ｎ ６ ４ ０一Ｉ Ｒ 分 光 光 度 计 化合物的绿色 、高效合成 ，对其合成 方法的改进研 伦科 技 公 司 ）
相转 移催 化 （ Ｐ Ｔ Ｃ，Ｐ ｈ ａ ｓ ｅ Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｅ ｒ Ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ）反
本文 将 Ｌ— Ｌ Ｐ Ｔ Ｃ应 用 于 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ—Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应 来
应是 ２ ０ 世纪 ７ ０年代发展起来 的一种新的绿色合成 合成 二苯 乙烯 ，即 以无 机 碱 的水 溶 液 为 碱 剂 ，非 极 技术 ，其 已在多种类 型的反应 中得到 良好 的应用 ， 性 溶剂 为有 机相 来合 成 二 苯 乙烯 ，避 免 了对 溶 剂 和
二苯 乙烯与苯乙烯结构的染料 、颜料和增 自剂 正 己 烷 、 一 代 氯 苯 、 ’ 二 氯 甲 烷 、 四 丁 基 溴 化 铵
以其 优 良的光 学性 能 和 化 学性 能 在 印 染 行业 得 到广 （ Ｔ Ｂ Ａ Ｂ） 、四丁 基 氯 化 铵 （ Ｔ Ｂ Ａ Ｃ） 、苄 基 三 乙 基 氯 泛 的应用 ＿ ２ Ｊ ，对其 合成 方 法 的研 究 受 到 了许 多学 者 化铵 （ Ｔ Ｅ Ｂ Ａ） 、三 辛 基 甲基 氯化 铵 （ Ａ ｌ ｉ ｑ ｕ ａ ｔ ３ ３ ６ ） 、 Ｔ Ｏ Ａ Ｂ） 、四 乙 基 溴 化 铵 （ Ｔ Ｅ Ａ Ｂ） 、 的关 注 。在工 业领 域 ，二 苯 乙烯 最 有 效 的合 成 方 法 四辛 基溴 化 铵 （
并且反应产物全 为 Ｅ式构 象。研 究结果表明 ：液 一液相转移催化 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ —Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应为萃取机 理 ，这为二 苯 乙烯
母 体 结 构 化 合 物 的绿 色工 业化 生 产 提 供 了新 的合 成 路 径 。
关键词 ：液 一液相转移催化 ；Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ —Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反应 ；萃取机理 ；二 苯 乙烯 中图分类号 ：Ｔ Ｑ ６ １ ２ ． １ 文献标识码 ：Ａ 文章编 号 ：１ ６ ７ ２—１ １ ７ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５— ４ １ —０ ６
如卡 宾反 应 、取代 反 应 、氧 化 反 应 、还 原 反 应 、重 碱剂的高要求 。研究了各种因素对 Ｌ— Ｌ Ｐ Ｔ Ｃ Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ 氮化 反应 、置 换反 应 、烷 基 化 反 应 、缩 合 反 应 。作
—
Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反应 合成 二 苯 乙烯 进程 的影 响 ，得 出 了最
化合成二苯 乙 烯 的新 方法。详 细研 究 了各种 因素如搅拌速 率、催化 剂种类与用量 、有机溶剂种类与体积 、氢氧化
钠浓度和温度对相转移催 化反 应体 系的影响 ，并探讨 了液 一液相转 移催化反 应机理 。以用量为 ６ ％ 的 四丁基 溴化
铵作催化 剂，在 甲￣／ ５ ０ ％的烧碱溶 液体 系中 于４ ５ ℃ 、１ ２ ０ ０ ｒ ／ 分钟 下反应 ８ ０分钟 ，笨 甲醛 的转 化率 为 ９ ２ ． ６ ％，
方法 。Ｌ— Ｌ Ｐ Ｔ Ｃ反应 以其产率高 、操作简便 、反应 １ 实 验 部 分 条件 温 和 、副反 应 少 的优 点 ，广 泛 应 用 于 医 药 、农 １ ． １ 试剂 及仪 器 药、香料 、染料和聚合物等精细化学品合成领域…。
试剂 ：氯 化 苄 、常 用 的 Ｐ Ｔ Ｃ反应 之一 ，液 一液相转 移催 化 （ Ｌ—Ｌ 佳 的合成 条件 ，并 探 讨 了该反 应 机 理 ，为 二 苯 乙烯 Ｐ Ｔ Ｃ）反 应体 系指 反 应 物 分 处 油 水 两 相 ，相 转 移 催 类 精细 化学 品 的绿色 合成 提供 了一条 新 的途径 。 化剂 作 为载 体转 运离 子 进 入 有机 相 进 而 完 成反 应 的
第５ ０卷第 ５期 ２ ０ １ ３年 １ ０月
染料与染色 Ｄ Ｙ Ｅ Ｓ Ｆ Ｕ Ｆ Ｆ Ｓ Ａ Ｎ Ｄ Ｃ Ｏ Ｌ Ｏ Ｒ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ
Ｖ ｏ １ ． ５ ０ Ｎ ｏ ． ５ Ｏ ｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ３
中闻体
液一 液 相 转 移 催 化 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ —Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应 合 成 二 苯 乙烯
李 金波 赵 强强 何 瑾 馨
（ １ ． 东华大学化 学化 工与 生物工程 学院 ，上海 ２ ０ １ ６ ２ ０ ；２ ． 纺织面料技 术教 育部重点 实验 室，上海 ２ ０１ ６ ２ ０ ）
摘要 ：针对 当前二 苯 乙烯的合成工艺存在反应 时间长、收 率低 、产 品分 离成本 高等 问题 ，提 出了液 一液相 转移催
究受 到越 来越 多 的重 视 ，其 中 以 Ｈｅ ｃ ｋ反 应 Ｊ 、Ｓ ｉ ｅ ． （ Ｖ Ａ Ｒ Ｉ Ａ Ｎ公司） ；Ａ Ｓ Ｃ Ｅ Ｎ Ｄ Ｔ Ｍ ４ ０ ０ 核 磁 共 振 仪 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｂ ｉ ｏ ｓ ｐ ｉ ｎ Ａ Ｇ公 司 ） 。 ｇ ｉ ｒ ｓ ｔ 反应Ｌ ６ Ｊ 、Ｋ ｎ ｏ ｅ ｖ ｎ ａ ｇ ｅ ｌ 反应＂ 等 的研 究 为 多 ，但 （ ． ２ 合成 方法 是这些方法存在催化剂 昂贵 、操作复杂或产率较低 １ 在装有磁力搅拌 、温度计和 回流冷凝管 的 ５ ０ ０ 的缺点 ，从而无法实现工业化应用 。因而对合成二 ｍ Ｌ三 口烧 瓶 中 ，依 次 加 入 ０ ． ５ ８ ｍ ｏ ｌ 氯 化 苄 、２ ． ３ ２ 苯 乙烯 、苯 乙 烯 结 构 化 合 物 的 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ—Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应