绿色溶剂--离子液体

绿色溶剂--离子液体
摘要：简单介绍了离子液体的发展历史，分类方法和合成方法；详细介绍了离子液体在萃取分离中的应用，包括固 - 固分离、固 - 液分离、液 - 液萃取分离、离子液体与超临界CO
2
结合的萃取分离等。

前言
人类进入20世纪后半期之后，由于社会的繁荣进步，人口的急剧增长，工业的高度发达，资源的大量消耗，污染的日益严重，环境的迅速恶化，导致20世纪末期的人类面临有史以来最严重的环境危机。

严峻的现实迫使人们必须尽快找到一条不破坏人类赖以生存的环境、不危害并有利于人类生存的可持续发展的道路。

社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，已被提到了发展战略的高度。

在这种情况下，绿色化学的出现证实了走可持续发展道路的可能性。

离子液体是近年来绿色化学研究的热点之一。

离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，离子液体的种类已达到数百种之多。

丰富的种类资源为其应用提供了有力的保障。

离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成,在室温或低温下呈液态的盐类化合物。

离子液体具有如下特点[1,2]：
①无色、无味、几乎无蒸气压；
②有高的热稳定性和化学稳定性，呈液态的温度范围大；
③无可燃性，无着火点，热容量较大且粘度低；
④离子电导率高,分解电压（也称电化学窗口）一般高达3～5V；
⑤具有很强的Bronsted、Lewis和Franklin酸性以及超酸性质,且酸碱性可
进行调节；
⑥能溶解大多数无机物、金属配合物、有机物和高分子材料(聚乙烯、PTFE
或玻璃除外) , 还能溶解一些气体, 如H
2 ,CO和O
2
等；
⑦弱配位能力；
⑧价格相对便宜,而且容易制备。

这些特点是其他许多分子溶剂不可比拟的独特性能，并集多重功能于一身。

与一般有机溶剂不同，离子液体很难挥发，所以实验室使用无毒性且无污染。

此外，研究发现，可以很容易地从离子液体中萃取产物并回收催化剂，能多次循环使用这些液体，从而实现了合成的绿色化，因而它也被称为“绿色溶剂”。

因此，离子液体可被用于清洁生产和开发清洁工艺。

为此，笔者将其主要制备方法及在萃取分离中的应用综述如下。

1．离子液体的研究历史
早在1914年就发现了第一个离子液体：硝基乙胺, 但此后对该领域的研究缓慢。

20世纪70年代末期，Osteryong和Wilkes研究小组第一次成功地制取了室温氯铝酸盐。

此时，离子液体的研究和发展主要集中在电化学应用上。

20世纪80年代初，Wilkes J S等首次报道了含氯化铝的离子液体1-丁基吡啶盐和N-乙基- N′-甲基咪唑盐，并用于Friedel-Crafts酰化反应，由于此类离子液体对水极其敏感，需要在完全真空中或惰性气氛下进行处理和研究，因此阻碍了其广泛应用。

直到1992年，Wilkes领导的研究小组合成出抗水性、稳定性强的1－乙基－3－甲基咪唑硼酸盐（bmim[BF
4
]）离子液体，离子液体的研究才迅速发展。

1996年，
Bonhote等人首次报道了含N (CF
3SO
2
) 2-的咪唑类离子液体, 这种离子液体不仅对
水稳定，不溶于水，还兼具低粘度、低熔点、高导电性的优点，此后N (CF
3SO
2
) 2-
成为被广泛采用的离子之一。

2000年，Visser A E等首次报道了含异喹啉类阳离子的离子液体，同年，David 工作组报道了含氟取代烷烃链的离子液体，它们可作为表面活性剂将全氟取代烃(即氟碳化合物)分散于离子液体中，这一发现无疑将推动两种新型绿色溶剂在应用中的结合。

2001年，Golding等报道了具有配位能力的N(CN)2-类新离子液体。

2003年，Bao等又报道了从天然氨基酸中制备出稳定的手性咪唑阳离子，可见手性的引入将为离子液体的发展注入新的活力。

2005年, Bicak等[3]报道了一种新离子液体：2－羟基乙铵甲酸盐，它有极低的熔点(-82‴)，室温时有很高的离子电导率(3.3mS〃㎝-1)以及高可极化度，热稳定性达到150‴，此离子液体能溶解许多无机盐，一些不溶解的聚合物如聚苯胺和聚砒咯在此离子液体中也有很好的
溶解性。

2．离子液体的分类及合成
2．1 离子液体的分类
从理论上讲，改变不同的阳离子/阴离子组合可设计合成许多种离子液体，但当前研究的离子液体仍为数不多。

阳离子主要有5类[4]:烷基取代的咪唑阳离子，包括N,N-二烷基取代[RR′Im]+离子和2或4位亦被取代的[RR′R″Im]+离子；
烷基取代的吡啶阳离子[RPy]+；烷基季铵阳离子[NR
x H
4-x
]+；烷基季鏻阳离子
[PR
x H
4-x
]+；烷基锍阳离子。

其中，对烷基取代的咪唑离子和烷基取代的吡啶离
子研究较多。

阴离子主要有对水极其敏感的氯铝酸根离子,如AlCl
4
-；另一类阴离
子构成的离子液体在水和空气中性质很稳定，它们为BF
4- ,PF
6
- ,CF
3
COO- ,CF
3
SO
3
-
和SbF
6
-等。

2．2 离子液体的合成
2．2．1 复分解反应法
以离子液体[emim]BF
4
(熔点为12‴)为例，在1992年采用如下方法[4,5]：
[emim]C1 + AgBF
4→ AgCl + [emim]BF
4
1997年经过改进,采用不用Ag盐的方法以降低离子液体的生产成本[6]：[emim]Cl + NH4BF4 → NH4Cl + [emim]BF
4
2．2．2 酸碱中和法
以离子液体[emim]PF
6
(熔点为58‴)的合成为例[6]：
[emim]C1 + HPF
6 (aq) → [emim]PF
6
+ HCl
上述反应用到的咪唑盐目前还无工业生产,需要在实验室自行合成。

3．离子液体的在萃取分离中的应用
分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。

用水萃取分离只适用于亲水性产物，蒸馏技术也不适用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。

因此，设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。

离子液体由于具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。

尤其是在液－液萃取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，同时与多数有机溶
剂不混溶，非常适合作为液 - 液萃取的新的介质[7]。

目前的研究都是用离子液体从水溶液中萃取有机或无机物，萃取物不同所选离子液体也不同。

3.1 固 - 固萃取
顾彦龙等[8]研究了牛磺酸在多种二烷基咪唑室温离子液体中的溶解性能，并利用对牛磺酸溶解度较大的氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体[(BMIm)Cl]为浸取剂，在较温和条件下实现了硫酸钠和牛磺酸固体混合物的分离，浸取得到的溶有牛磺酸的离子液体经乙醇离析后可得到产率98.15%以上的牛磺酸，纯度超过99.15%，且离子液体可以重复使用多次。

此方法与传统的重结晶和电渗析方法相比，具有分离效率高、牛磺酸纯度高、节约能源、简便等优点，具有很大的实际应用价值。

3.2 固 - 液萃取
Liu Jingfu等[9]报道了将处理并附着有离子液体的固相微萃取(SPME)用于液面顶空萃取涂料中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E) 和二甲苯(X)。

附着有离子液体的SPME纤维优于每一种萃取，在气相色谱仪的注射口内被分析物经萃取和解吸，最后用溶剂将附着有离子液体的纤维进行分离。

与纤维的吸附和分离仅需几分钟完成，且用此纤维检测水溶性涂料中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)是否与商用SPME纤维的结果一致。

在研究的4种涂料样品中，发现苯含量在检测限以下，但甲苯含量相对较高，乙苯和二甲苯含量(56～271μg/g)的范围在70%～114%。

与商用SPME纤维相比，附着有离子液体的纤维在检测时所需成本更低，并有一定的再生性，且无残留，所以这种经处理并附着有离子液体的SPME纤维将有更大的应用潜力。

3.3 液 - 液萃取
Luo Huimin等[10]研究用含单偶氮取代的冠醚室温离子液体萃取。

许多N-烷基氮杂-18-冠- 6醚经合成并用核磁共振谱和质谱表征。

这些单偶氮取代的冠醚在离子液体中可作为循环使用的萃取剂用于分离水溶液中的Cs+和Sr2+，具有pH敏感化配位能力的配位体需要一个易反萃过程以便大环配位体和离子液体均能重复利用。

研究了单偶氮取代的冠醚对Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取效率和选择性；并以同样条件研究了二环己烷并18-冠-6对Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取选择性。

结果表明，二环己烷并18-冠-6萃取选择性顺序为K+>Sr2+>Cs+> Na+；N-烷基氮杂-18 -冠
-6其烷基基团从乙基到n-十二烷基之间变化的萃取选择性顺序依次为:1-乙基
-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中是Sr2+>K+>Cs+>Na+；1-己基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中是K+>Sr2+> Cs+>Na+。

说明萃取选择性强烈地依赖于离子液体的种类，并表明溶剂化在基于离子液体的溶剂萃取过程中起重要作用。

大环配位体和离子液体的最优化可得到对Sr2+有高选择性的萃取体系。

Hirayama等[11]研究1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([BMIm][PF6])，1-己基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([HMIm][PF6])和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([OMIm][PF
6
])室温离子液体用作螯合物萃取溶剂。

这些离子液体对带有
4 ,4 ,4 - 三氟基-1-(2-噻恩基)-1 ,3-丁二酮(Htta)的二价金属阴离子具有很高的萃取性能，萃取出的金属被定量反萃到1mol/dm3的硝酸中。

而且被萃取物可
能以中性水合络合物M(tta)
2(H
2
O)n(n = 1或2；M = Ni，Cu和Pb)和阴离子络合物
M(tta)
3
-(M = Mn,Co ,Zn和Cd)形式被萃取。

Matsumoto 等[12]报道了用离子液体支撑的液膜可选择性分离芳香族碳氢化合物。

离子液体作为一种溶剂可替代曾用于液-液萃取和液膜分离的不挥发有机溶剂。

他们考察了室温离子液体作为膜溶液通过支撑液膜是否可用于碳氢化合物的分离，结果发现芳香族碳氢化合物苯、甲苯、对二甲苯可成功地通过此离子液体膜。

尽管通过离子液体膜的渗透率要低于水膜，但对芳香族碳氢化合物的选择性极大地提高。

此外还利用芳香族渗透物中的苯以及液膜阶段的1-丁基-3-甲基咪唑烷钅翁六氟磷酸盐可获得对庚烷的最大选择性。

Seiler等[13]报道了用超支化的聚合物和离子液体作为共沸剂和萃取剂可分离共沸混合物。

以有关超支化聚合物和离子液体，对共沸的乙醇-水和四氢呋喃(THF)-水体系的气-液平衡及液-液平衡影响的热力学研究为基础，发现超支化聚合物和离子液体都可破坏多种共沸体系，似乎更优于许多以往的共沸剂和萃取剂。

对于乙醇-水的分离，不挥发物质超支化聚甘油和[EMIm]+[BF4]-有显著的共沸剂性能，因而可进行萃取蒸馏过程，且此过程比用1,2-乙二醇作共沸剂的传统处理方式耗能少。

新型的THF-水分离处理方式具有竞争性且超支化聚合物作为萃取剂具有相当大的潜力。

3.4 离子液体与超临界CO2 结合萃取分离
室温离子液体和超临界CO
2
的结合是近两年来超临界萃取研究的新特点。

由
于纯的离子液体在超临界CO
2中几乎不溶解，而超临界CO
2
在离子液体中具有良好
的溶解性，避免了水和有机溶剂萃取分离室温离子液体中物质时造成的交叉污
染，为催化反应完成后产物从室温离子液体中的分离提供了一种良好的选择。

同时超临界CO
2
与离子液体的相互作用也成为离子液体研究中关注的热点之一。

也
有报道研究了超临界CO
2
/离子液体体系的物化性质，如Blachard[14]选用[BMIm]
[PF6]/超临界CO
2体系进行实验，发现离子液体相中溶解的CO
2
摩尔分数为0.6时，
相体积仅增加10%～20%；反之，在CO
2
相中的离子液体摩尔分数不足10-5。

超临界
CO
2与离子液体间的相行为表明，超临界CO
2
有可能充分萃取离子液体中的物质，
而不会使离子液体随之损失，在超高压下，体系中仍然保持两相，这将确保那些
不希望发生相转移的物质保持在离子液体相内。

超临界CO
2
和离子液体都是性能
优异的环境友好试剂，而且超临界CO
2
与离子液体间不对称的互溶性非常适合有
机物的萃取分离、化学反应过程。

如Sellin等在[BMIm][PF6]/超临界CO
2
体系中
进行了长链烯烃的醛化反应，采用连续流反应器,Rh
2(CH
3
COO)
4
为催化剂，1-己烯
醛化获得较好的己醛收率和直链己醛收率，超临界CO
2
使反应产物快速实现相转
移，从而减少副反应，提高反应选择性。

利用离子液体对二氧化碳的高溶解性，Bates等试验了特种离子液体吸收二氧化碳净化天然气的过程，由于离子液体的
不挥发性,，因此，低压下很容易使CO
2
排出，实现离子液体的重复使用。

4．结束语
离子液体作为环境友好的绿色溶剂，具有无蒸汽压、无污染、无毒性等独特的性质以及广阔的应用前景。

由于离子液体的可设计性，即调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得需求特定的离子液体，它对大部分无机物、有机物以及聚合物都有很好的溶解性能，且可降解某些高分子材料，并在萃取分离领域如核废料的回收、脱除汽油中的硫等领域显示出广阔的应用前景。

另一方面，离子液体的大规模工业化应用还存在一些问题，首先要解决的是寻找到价廉易得、性能优越的离子液体。

价格昂贵是离子液体推广应用的最大瓶颈。

其次是要解决离子液体的稳定性、安全性、传质和传热性、催化活性等问题。

特别是应注重离子液体对精细化工工业的改造和促进作用，及时将离子液体的先
进成果推广应用于此，以使我国精细化工业进人一个健康安全高效的崭新发展时期。