有机化合物波谱解析

红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
1. 分子轨道（molecular orbit)：
• 两个原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中波函 数符号相同（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨 道用Ψ表示，其能量低于组成它的原子轨道；波函 数位相相反的（异号）重叠生成的分子轨道称反键 轨道，用Ψ*表示，其能量高于组成它的原子轨道。
由不同类型原子轨道线性 组合得到不同种类的分子 轨道，主要有以下几种：
参考书
• 唐恢同，《有机化合物的光谱鉴定》，北京大学出版
社，1992年
• 孟令芝，何永炳，《有机波谱分析》，武汉大学出版 社，1997年
• 陈洁，宋启泽，《有机波谱分析》，北京理工大学出 版社，1996年
•毛希安译，P.R. Ernst, et.al., 《一维和二维核磁共振原 理》，科学出版社，1997年
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
(Lambert-Beer定律） ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
二、紫外吸收光谱的基本知识
ultraviolet spectrometry of organic compounds
类型的分子轨道称为非成键分子轨道，亦称n轨道。 n轨道没有反键轨道。n轨道上的电子称n电子。
通常，分子中电子排布在n轨道以下的轨道 上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一 个电子被激发到反键分子轨道（激发态），称为电 子跃迁。所需能量（1~20 eV）与紫外、可见光能量 相当。
2．紫外—可见吸收光谱
1806年分离得纯品； 1925年提出吗啡分子结构； 1952～1956年吗啡全合成；
历时一个半世纪！！
（2）20世纪中期以后，以仪器（光谱）为主，化学分析为 辅分析阶段
首先，紫外可见光谱仪和红外光谱仪进入实验室
H3CO
NH
NH
H
H
H3COOCH3CHO
O
O C
H H
OCH3
H3CO OCH3
Reserpine
子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
emax 1480 150 200 365 600
3） π→π＊跃迁
双键或三键中п轨道的电子吸收紫外线后产生跃迁。 π→π＊跃迁的ΔE较σ→σ＊的小，孤立双键和三键的吸收一般 在小于200 nm的远紫外区。例如：乙烯在165 nm处有吸收。
物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据。
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
1952年，离析提纯 Nears通过紫外光谱解析， 确定主要结构；
1956年，Woodward等全合成；
确定分子结构：
O
O
O
(A)
(B)
(C)
1.不与2，4－二硝基苯肼作用，有氧； 2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；
因此当时写成B 红外光谱确证其中有羰基，
紫外－可见光谱分析数据为： 211，240，314。推测为A 在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C 核磁共振应用于化学，否认三环结构，
两个相重叠的波瓣具有相同的符号，则增大两核间 的几率密度，产生一个成键轨道σsp；如具有相反的 符号，则减小两核间的几率密度，产生一个反键分
子轨道σsp*。
1. 分子轨道（molecular orbit)：
（4）原子未成键电子对形成的分子轨道 分子轨道中，未与另一原子轨道起作用的原子轨道 （未成键电子对占有的轨道），在分子轨道能级图 上的能量大小等同于其在原子轨道中的能量，这种
波长范围：1-800 nm.
(1) 远紫外光区: 1-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm
可用于结构鉴定和定量分析。e
1 2
4
电子跃迁的同时，伴随着振
动转动能级的跃迁;带状光谱。
3
250 300 350
λ 400nm
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
有机化合物波谱解析
绪论
波谱法： 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某
种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度 与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用 于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法
CH3
CH3
绪论
结构鉴定:
紫外可见光谱 (UV-VIS); 红外（拉曼）光谱 (IR，Raman); 质谱 (MS); 核磁共振谱 (NMR); X线衍射; 折射率; 电诱导率; 熔点;
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产
生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生
的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱；
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；（△E=hv=hc/λ）
4） n→π＊跃迁
在-CO-、-CHO-、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和 键一端直接与具有未共用电子对的杂原子相连，将产生n→ π ＊跃迁。这种跃迁所需能量最小，所以吸收波长在近紫外区或 可见区，吸收强度弱，但对化合物结构分析很有用。例如饱 和酮在280 nm出现的吸收就是n→π＊跃迁所致。
3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语
发色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的 化学分析方法为主和仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。
（1）20世纪中期以前，经典化学分析阶段
样品制备
分离纯化
物理常数相对 分子质量测定
元素分析 分子式测定
溶解度分组 分类实验
衍生物制备 降解合 成
HO
O
HO H
M o rp h in e
H N CH3
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 1998
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
1） σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
s*
作为溶剂使用；
p*
E K
R
E,B
n
p
s
2） n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
有机化合物的紫外—可子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ << n→σ＊ < σ→σ＊
1. 分子轨道（molecular orbit)：
（1）原子A、B的s轨道相作用 两个s轨道相加重叠：能量低，成键分子轨道(σs)； 两个s轨道相减重叠：能量高，反键分子轨道(σs*).
（2）原子A、B的p轨道相作用 两个原子p轨道可以有两种组合方式： “头碰头”、“肩并肩”。
1. 分子轨道（molecular orbit)：
第一节 紫外吸收光谱分析基本原理
(principles of UV)
光是一种电磁波，光同时具有波动性和粒子性，两者 对立统一，可通过下式联系在一起。
根据波长增加的顺序，电磁波分为X-射线、紫外、可 见、红外、微波及无线电波几个区域
一、紫外吸收光谱的产生
1.概述
紫外吸收光谱：又称电子吸收光谱，分子价电子能级跃迁。
3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语
图示法，横坐标：波长（nm）； 纵坐标：吸光度A（或吸收系数ε，lgε）
术语：
吸收峰：吸收值最大处，对应波长 称最大吸收波长(λmax)。 吸收谷：最小处；最小吸收波长 (λmin)， 肩峰：当吸收曲线在下降或上升处 有停顿或吸收稍有增加的现象。这 种现象由主峰内藏有其他吸收峰造 成。 末端吸收：在图谱短波端只呈现强 吸收而不成峰型的部分称为末端吸 收。
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λmax
A. 两个原子p轨道沿x轴以“头碰头”形式发生重叠时 ，产生一个成键分子轨道(σp)和一个反键分子轨道 (σp*).
B. 两个原子p轨道垂直于x轴以“肩并肩”形式发生重 叠时，产生一个成键分子轨道(πp)和一个反键分子轨 道(π p*).
1. 分子轨道（molecular orbit)：
（3）原子A的s轨道和原子B的p轨道相作用
有机波谱学： UV -VIS ; IR(Raman); MS; NMR
三十年代 四十年代
发展历史
UV
} 官能团
IR
五十年代
} NMR
MS
分子式， 分子骨架连接
一般文献给出的数据：
NMR: 详细 MS: 分子量 IR: 主要官能团 一般无UV数据
对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、 核磁共振（NMR）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式 及结构式。