7、液相还原法制备超细Ni粉1

液相还原法制备超细Ni粉
叶楠敏1，程继贵1,2*，陈闻超1，2，刘岩1
（1.合肥工业大学材料科学与工程学院, 安徽合肥230009；2. 安徽省粉末冶金工程技术研究中心,
安徽合肥230009）
摘要以硫酸镍为原料，水合肼为还原剂，通过液相还原法，制备出了超细Ni粉。

采用X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜分析（SEM）等对制备出粉末的物相、粒度以及形貌进行了表征。

实验结果表明：通过液相还原法成功的制备出了粒度为100nm的超细Ni粉；最佳的反应温度为90℃，温度过高会使镍颗粒发生团聚，温度低则会反应进行的速度;反应在碱性条件下发生，最佳反应的溶液pH值为11， pH值大于11时会使Ni粉产率降低；水合肼的最佳加入摩尔量n(N2H4)/n(NiSO4)为3.5。

关键词超细镍粉；水合肼；液相还原
1 引言
超细镍粉由于具有极大的表面效应和体积效应[1],在催化剂、烧结活化剂、导电浆料、电池、硬质合金等方面有广泛的应用前景[2-4]。

目前制备超细镍粉的方法主要有物理法，以及羰基物热离解法、电解法、高压氢还原法、真空热分解法等化学方法[5-12]。

这些方法都各有优点，但也存在一定的局限性。

其中物理法所需设备昂贵、产量低；羰基热分解法存在一定的污染问题；电解法能耗较高；加氢还原法需要高压反应釜；真空分解法则对设备要求较高。

液相还原法因具有工艺简单、成本低、粉末粒度及表面易于控制等优点，成为目前制备超细镍粉是研究热点之一[13-15]。

本文以水合肼为还原剂，系统研究了液相还原法制备超细镍粉工艺过程中反应温度，pH值和还原剂用量等对粉末性能的影响。

2实验
实验所用的主要原料包括分析纯的硫酸镍（NiSO4•6H2O）、水合肼（N2H4•H2O）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（C2H5OH）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。

实验时，首先配制一定浓度的硫酸镍溶液，加入表面活性剂（PVP）,用超声分散器混合成均匀的悬浮液。

然后往均匀悬浮液中缓慢滴加水合肼溶液，用恒温水浴锅控制反应温度，氢氧化钠溶液控制反应pH值，反应过程中用电动搅拌器不断搅拌。

反应约6h后，将混合液离心分离，得到的粉末采用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤3次，置于60℃恒温烘箱中干燥30min。

利用X射线衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM）等对制得粉末的组成和性能等进行表征。

为了研究反应温度、pH值，反应物浓度等因素对最终得到超细镍粉粒径和形貌的影响，确立最佳的反应制度，设计了表1所示的几种不同的工艺条件，进行分组对比实验。

实验组别
反应条件
实验二组
90℃，pH=11，N 2H 2/NiSO 4=2.5加入表面活性剂PVP 实验三组
80℃，pH=12，N 2H 2/NiSO 4=2.5加入表面活性剂PVP
3 结果及讨论
3.1 XRD 分析结果
图1为各组实验所得粉末的XRD 图谱，由图可知，采用第三组实验条件制得的Ni 粉中含有少量的Ni(OH)2，其余各组制得的Ni 粉纯度均较高，无明显杂峰，分析可知，第三组较高的pH 值导致生成的Ni(OH)2未全部被还原。

各组粉末的衍射峰均出现宽化现象，可知制得镍粉粒度较小。

图1不同组别实验方案所制备粉末的XRD 图谱。

(A) 第一组；（B ）第二组；（C ）第三组；（D ）第四组
3.2 SEM 分析结果
图2为采用几种不同的实验方案所制备粉末的SEM 照片。

由图可见，按组别一工艺方案（图2(A)）所制得的Ni 粉产生了明显的团聚。

图2（B ）为采用第二组工艺条件所制得粉末的SEM 照片，从图中可以看出，所得Ni 粉为近球形，其颗粒尺寸为100nm 左右。

与第一组工艺条件所制备的粉末相比，第二组方案所制备的粉末颗粒尺寸明显减小，粉末分散性较好。

这是因为提高反应温度有利于反应的进行，同时反应温度升高,反应成核速率加快,反应时间缩短,有利于获得小粒径的产物。

但是反应温度过高会导致还原反应所形成的小颗粒互相聚集在一起，或者小颗粒聚结在大粒子上并通过表面扩散“溶合”进大粒子中,形成一个更大的整体粒子，从而影响产物的粒度分布情况。

因此，反应温度是影响镍粉粒度和粒度分布的关键因素之一,温度太低,反应不易进行;温度过高,粉末聚集严重,颗粒增大。

图2(C)为采用第三组工艺方案所制得粉末的SEM 照片，从图中可以看出，制得的Ni 粉近似球形，其颗粒的尺寸为500nm 左右。

与采用第一组工艺方案所制备粉末相比，颗粒尺寸明显减小，且颗粒分散性好。

N 2H 4· H 2O 只有在碱性条件下才有很强的还原能力。

NaOH 作为pH 值的调节剂,同时又作为反应体系的缓冲剂,在整个反应过程中起着重要的作用。

NaOH 的量过少,pH 值降低,反应不完全,溶液中还有尚未反应的Ni 2+存在，随着NaOH 的量增加, pH 值升高, Ni 2+的转化率增加,但当NaOH 的量过多, pH 大于11以后,发生反应：
2-2Ni(OH)OH Ni →++ （1）
随着反应（1）式的发生,使得游离的Ni 2+ 浓度过低,导致转化率下降,pH>11时,镍的转化率又减小。

实验过程中发现, 当pH>13时,几乎生成的全是Ni(OH)2 ,很难观察到镍粉的生成。

因此, 需控制溶液pH 值为10~ 13。

图2(D)为采用第四组实验方案所制得粉末的SEM 照片。

从图中可以看出制得的Ni 粉近似球形，其颗粒的尺寸为100nm 左右。

与实验一组相比，颗粒尺寸明显减小，且颗粒粒径分布很均匀。

形成Ni 粉的化学反应方程式为
O 4H S O 2Na N 2Ni 4NaOH H N 2NiS O 2422424++↑+↓→++ （2）
从式（2）可知，为实现反应，理论上水合肼的用量应为n(N 2H 4)/n(NiSO 4)=0.5。

但实验中发现，若按照理论用量，反应几乎不发生，仅当n(N 2H 4)/n(NiSO 4) ≥2时反应才能顺利进行。

进一步研究则发现n(N 2H 4)/n(NiSO 4)值过大时，镍粉的产率却下降。

综合考虑设计n(N 2H 4)/n(NiSO 4)为3.5。

图2 采用不同工艺方案所制备Ni 粉的SEM 照片
(A)第一组（B ）第二组（C ）第三组（D ）第四组
4 结论
（1）以硫酸镍为原料，水合肼为还原剂，通过液相还原法，可以制备出超细Ni 粉。

（2）还原反应温度对Ni 粉性能有影响，温度过高易使Ni 粉团聚，最佳还原反应温度约为90℃。

（3）还原剂水合肼需要在碱性条件下才能表现出强还原性，但溶液的pH 值过大会使Ni 离子转化率下降，产物中出现杂质Ni(OH)2，最佳的溶液pH 值约为12。

（4）还原剂水合肼的用量对产物Ni 粉的产率及粒径也有较大影响，最佳的还原剂用量为n(N 2H 4)/n(NiSO 4)=3.5。

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作者简介:叶楠敏，男，硕士研究生；。