电镀知识讲座镀铜

电镀知识讲座镀铜
电镀知识讲座鍍銅
第四章鍍銅
4.1 銅的性質
4.2 銅鍍液配⽅之種類
4.3 硫酸銅鍍浴(Copper Sulfate Baths)
4.4 氰化鍍銅浴(Copper Cyanide Baths)
4.5 焦磷酸銅鍍浴
4.6 硼氟酸銅鍍浴(Copper Fluoborate Bath)
4.7 不銹鋼鍍銅流程
4.8 銅鍍層之剝離
4.9鍍銅專利⽂獻資料(美國專利)
4.10 鍍銅有關之期刊論⽂
4.1 銅的性質
*⾊澤：玫瑰紅⾊*原⼦量：63.54
*原⼦序：29 *電⼦組態：1 S22S22P63d10
*⽐重：8.94 *熔點：1083℃
*沸點：2582℃*Brinell硬度43-103
*電阻：1.673 l W -cm，20 ℃*抗拉強度：220～420MPa
12.標準電位：Cu++e- →Cu為＋0.52Ｖ；
Cu++＋2e-→Cu為＋0.34V。

質軟⽽韌，延展性好，易
塑性加⼯
導電性及導熱性優良
良好的拋光性易氧化，尤其是加熱更易氧化做防護性鍍層
會和空氣中的硫作⽤⽣成
褐⾊硫化銅
會和空氣中⼆氧化碳作⽤形成
會和空氣中氯形成氯化銅粉末銅鍍層具有良好均勻性、緻附著性及拋光性等所以可做其他電鍍⾦屬之底鍍鍍層。

鍍層可做為防⽌滲碳氮化銅唯⼀可實⽤於鋅鑄件電鍍打底
銅的來源充⾜銅容易電鍍，容易控制
銅的電鍍量僅次於鎳
4.2 銅鍍液配⽅之種類
可分為⼆⼤類：
1.酸性銅電鍍液：
優點有：
成份簡單毒性⼩，廢液處理容易
鍍浴安定，不需加熱電流效率⾼
價廉、設備費低⾼電流密度，⽣產速率⾼
缺點有：
鍍層結晶粗⼤不能直接鍍在鋼鐵上
均⼀性差
2.氰化銅電鍍液配⽅：
優點有：
鍍層細緻均⼀性良好
可直接鍍在鋼鐵上
缺點有：
毒性強，廢液處理⿇煩電流效率低
價格貴，設備費⾼電流密度⼩，⽣產效率低
鍍液較不安定，需加熱
P.S 配合以上⼆種配⽅優點，⼀般採⽤氰化銅鍍液打底後，
再⽤酸性銅鍍液鍍銅，尤其是鍍層厚度需較厚的鍍件。

4.3 硫酸銅鍍浴(Copper Sulfate Baths)
硫酸銅鍍浴的配製(prepare)、操作(operate)及廢液處理都
很經濟，可應⽤於印刷電路(printed circuits)、電⼦
(electronics) 、印刷板(photogravure)、電鑄(electroforming)、裝飾(decorative) 及塑膠電鍍(plating on plastics)。

其化學成份簡單，含硫酸銅及硫酸，鍍液有良好導電性，均⼀性差但⽬前有特殊配⽅及添加劑可以改善。

鋼鐵鍍件必須先⽤氰化銅鍍浴先打底或⽤鎳先打底(strike)，以避免置換鍍層(replacement diposits)及低附著性形成。

鋅鑄件及其他酸性敏感⾦屬要充份打底，以防⽌被硫酸浸蝕。

鍍浴都在室溫下操作，陽極必須⾼純度壓軋銅，沒有氧化物及磷化(0.02到0.08wt％P) ，陽極銅塊(copper anode nuggets)可裝⼊鈦籃(titanium baskets)使⽤，陽極必須加陽極袋(anode bag)，陽極與陰極⾯積⽐應2：1，其陽極與陰極電流效率可達100％，不電鍍時陽極銅要取出。

4.3.1 硫酸銅鍍浴(standard acid copper plating)
(1)⼀般性配⽅(general formulation)：
Copper sulfate 195-248 g/l
Sulfuric acid 30-75 g/l
Chloride 50-120 ppm
Current density 20-100 ASF
(2)半光澤(semibright plating)：Clifton-Phillips 配⽅
Copper Sulfate 248 g/l
o Sulfuric acid 11 g/l
o Chloride 50-120 ppm
o Thiourea 0.00075 g/l
o Wetting agent 0.2 g/l
(3)光澤鍍洛(bright plating)：beaver 配⽅
o Copper sulfate 210 g/l
o Sulfuric 60 g/l
o Chloride 50-120 ppm
o Thiourea 0.1 g/l
o Dextrin 糊精0.01 g/l
(4)光澤電鍍(bright plating)：Clifton-Phillips 配⽅
o Copper sulfate 199 g/l
o Sulfuric acid 30 g/l
o Chloride 50-120 ppm
o Thiourea 0.375 g/l
o Wolasses 糖密0.75 g/l
4.3.2 ⾼均⼀性酸性銅鍍浴配⽅(High Throw Bath)
⽤於印刷電路，滾桶電鍍及其他需⾼均⼀性之電鍍應⽤。

o Copper sulfate 60-90 g/l
o Sulfuric acid 172-217 g/l
o Chloride 50-100 ppm
o Proprietary additive 專利商品添加劑按指⽰量4.3.3 酸性銅鍍浴之維護及控制
(Maintenance and Control)
1.組成：硫酸銅是溶液中銅離⼦的來源，由於陰極及陽極
電流效率正常情況接近100％，所以陽極銅補充銅離⼦
是相當安定的。

硫酸增進溶液導電度及減⼩陽極及陰極
的極化作⽤polarization)並防⽌鹽類沈澱和提⾼均⼀性
(throwing power)。

⾼均⼀性鍍浴中銅與硫酸⽐率要保
持1：10。

硫酸含量超過11vol％則電流效率下降。

氯
離⼦在⾼均⼀性及光澤鍍浴中，可減少極化作⽤及消除
⾼電流密度之條紋沈積(striated deposits)。

# 溫度：太部份鍍浴在室溫下操作，如果溫度過低則電流
效率及電鍍範圍(plating range)將會減少。

如果光澤性不需要，則可將鍍浴溫度提升到50℃以提⾼電鍍範圍，應⽤於
電鑄(electroforming)，印刷電路或印刷板等。

# 攪拌：可⽤空氣、機械、溶液噴射(solution jet)或移動鍍
件等⽅法攪拌，攪拌愈好則容許電流密度(allowable currentdensity)愈⼤。

# 雜質:有機雜質是酸性鍍浴最常⾒的、其來源有光澤劑(brighteners)的分解⽣成物，槽襯、陽極袋未過濾到物質、電鍍阻⽌物(stopoffs)、防銹物質(resists)及酸和鹽之不純物。

鍍浴變綠⾊表⽰相當量之有機物污染，必需⽤活性碳處理去除有機物雜質，有時過氧化氫及過錳酸鉀(potassium permanganate)有助於活性碳去除有機雜質，纖維過濾器(cellulose filter)不能被使⽤。

⾦屬雜質及其作⽤如下：
銻(antimony)：10-80 g/l，粗糙及脆化鍍層，加膠(gelat in)或單檸酸(tannin)可抑制銻共同析出(codeposition)。

砷(arsenic)20-100 ppm：同銻。

鉍(bismuth)：同銻。

鎘(cadmium)＞500ppm：會引起浸鍍沈積(immersion deposit)及陽極極化作⽤，能⽤氯⼦控制。

鎳＞1000 ppm：同鐵。

鐵＞1000 ppm：減低均⼀性及導電度。

錫500-1500ppm：同鎘。

鋅＞500ppm：同鎘。

4.3.4 酸性銅鍍浴之故障及原因
1.燒灼在⾼電流密度區：
銅含量太少有機物污染
溫度太低氯離⼦太少
攪拌不夠
2.失去光澤：
光澤劑太少溫度太⾼
有機物污染銅含量太少低氯離⼦濃度
3.精糙鍍層：
固體粒⼦污染陽極銅品質不佳
陽極袋破裂氯離⼦含量不⾜ 4.針孔：
有機物污染氯離⼦太少
陽極袋腐爛
5.電流太低：
有機物污染氯含量太多
硫酸含量不夠電流密度太⼩
添加劑不⾜溫度過⾼
6.陽極極化作⽤：
錫、⾦污染氯含量太多
溫度太低硫酸含量過多
陽極銅品質不好硫酸銅含量不⾜
4.3.5 酸性銅鍍浴之添加劑
有很多添加劑如膠、糊精、硫、界⾯活性劑、染料、尿
素等，其主要⽬的有：
平滑鍍層減少樹枝狀結晶
提⾼電流密度光澤
硬度改變防⽌針孔
4.4 化鍍銅浴(Copper Cyanide Baths)
氰化鍍銅帶給⼈體健康危害及廢物處理問題，在厚鍍層
已減少使⽤但在打底電鍍仍⼤量使⽤。

氰化鍍銅鍍浴之
化學組成最重要的是⾃由氰化物(free cyanide)及全氰
化物(total cyanide)含量，其計算⽅程式如下：
K2Cu(CN)3全氰化鉀量＝氰化亞銅需要量×1.45＋⾃由氰化鉀需要量K2Cu(CN)3全氰化鈉量＝氰化亞銅需要量×1.1＋⾃由氰化鈉需要量例:鍍浴需2.0g/l的氰亞化銅及0.5g/l⾃由氰化鉀，求需多少
氰化鉀？
解需氰化鉀量＝2.0×1.45＋0.5＝3.4g/l
陽極銅須⽤沒有氧化物之純銅，它可以銅板或銅塊裝⼊鋼籃
內須陽極袋包住。

鋼陽極板⽤來調節銅的含量。

陰極與陽極⾯積⽐應1：1勤1：2
4.4.1 化銅低濃度浴配⽅(打底鍍浴配⽅)
氰化亞銅(coprous cyanide)CuCN 20g/l
氰化鈉(sodium cyanide)NaCN 30g/l
碳酸鈉(sodium carbonate)Na2CO3
pH值11.5
溫度40℃
電流效率30～60％
電流密度0.5～1A/cm2
4.4.2化銅中濃度浴配⽅
氰化亞銅(coprous cyanide)CuCN 60g/l
氰化鈉(sodium cyanide)NaCN 70g/l
苛性鈉(sodium hydroxide)NaOH 10～20g/l
⾃由氰化鈉(free cyanide) 5～15g/l
pH值12.4
溫度60～70℃
電流密度1～2A/dm2
電流效率80～90％
4.4.3氰化銅⾼濃度浴配⽅
氰化亞銅CuCN 120g/l
氰化鈉NaCN 135g/l
苛性鈉NaOH 42g/l
光澤劑Brightener 15g/l
⾃由氰化鈉free sodium cyanide) 3.75～
11.25g/l
pH值12.4～12.6
溫度78～85℃
電流密度1.2～11A/dm2
電流效率90～99％
4.4.4 氰化鍍銅全鉀浴配⽅
氰化亞銅CuCN 60g/l
氰化鉀KCN 94g/l
碳酸鉀15g/l
氫氧化鉀KOH 40g/l
⾃由氰化鉀5～15g/l
pH值＜13
浴溫78～85℃
電流密度3～7A/dm2
電流效率95％
4.4.5 化鍍銅全鉀浴之優點之缺點
⾼電流密度也可得光澤鍍層導電度⾼
光澤範圍廣帶出損失量少光澤好藥品較貴
平滑作⽤佳
4.4.6 酒⽯酸鉀鈉氰化鍍銅浴配⽅
(Rochelle cyanide Buths)
氰化亞銅CuCN 26g/l
氰化鈉NaCN 35g/l
碳酸鈉Na2CO3
酒⽯酸鉀鈉NaKC4H4O6?6H2O 45g/l
⾃由氰化納5～10g/l
pH值12.4～12.8
浴溫60～70℃
電流密度1.5～6A/d㎡
電流效率50～70％
4.4.7 化鍍銅浴各成份的作⽤及影響
1.主鹽：NaCu(CN)2和Na2Cu(CN)3⼆種形式存在，其作⽤有：
CuCN＋NaCN＝NaCu(CN)2
CuCN＋2NaCN＝Na2Cu(CN)3
Na2Cu(CN)3 2Na + (aq) +Cu(CN)3-(aq)
Na2Cu(CN)3 2Na+ (aq) +Cu(CN)3-(aq)
Cu(CN)3- Cu++3CN-
Cu(CN)2- Cu++2CN-
由於銅的錯離⼦Cu(CN)2- 及Cu(CN)3- 的電離常數⾮常⼩，使陰極之極化作⽤很⼤，使銅不易置換析出，所以可直接在鋼鐵上鍍銅，但使電流效率降低，有氫氣產⽣，電鍍產量降低。

主鹽對陰極極化作⽤影響很⼤，主鹽濃度提⾼則可降低陰極極化作⽤，幫助陽極溶解，防⽌陽極鈍態形成。

2.⾃由氰化物，NaCN，KCN，幫助陽極溶解，防⽌錯鹽
沈澱，安定鍍浴。

含量太多會加深極化作⽤產⽣⼤量氫氣使電流效率降低
3.碳酸鈉，防⽌氰化鈉⽔解，降低陽極極化作⽤，幫助陽極溶解。

4.苛性鈉，降低氫離⼦濃度，增加導電度，提⾼電流效率
及使⽤的電流
5.酒⽯酸鉀鈉，可提⾼陽極鈍化開始的電流密度。

6.亞硫酸鹽或次亞硫酸鹽，可防⽌氰化鈉與空氣中的氧作
⽤⽽分解，穩定亞銅離⼦Cu 並有光澤作⽤，但含量過多則⽣成硫化銅，使鍍層變脆變⿊。

7.鉛雜質，少量時使鍍層變亮，超過0.002g/l則變脆。

8.銀雜質，使結晶粗⼤，含量⼤於0.005g/l時鍍層呈海綿狀和樹枝狀結晶。

9.有機物雜質會使鍍層不均勻，變暗⾊，精糙或針孔，陽
極亦會被極化，通常以活性碳處理去除之。

10.六價鉻雜質會使低電流密度區的鍍層起泡或不均勻，
防⽌六價鉻的危害的最好⽅法是阻⽌它的來源或者
⽤⼀些專利還元劑加以還元成
三價鉻。

11.鋅雜質，會使鍍層不均勻及⿈銅顏⾊出現，可⽤低電
流密度(0.2～0.4A/d㎡)電解去除。

12.硫及硫化合物，使鍍層變暗⾊，在低電流密度區出現
紅⾊鍍層，此現象在新的鍍浴容易發⽣，其原因是不純的氰化物及槽襯。

13.其他⾦屬雜質會使鍍層粗糙，可⽤過濾或弱電鍍去除之。

14.碳酸鈉可⽤冷凍⽅沈澱去除之，或⽤氧化鈣、氫氧化
鈣、硫酸沈澱去除之。

4.4.8 化鍍銅浴之配製
(1)⽤冷⽔溶解所需之氰化鈉。

將所需之氰化亞銅緩慢加⼊氰
化鈉⽔溶解中，此過程為放熱反應，不能過度加熱。

(2)加⼊其他添加劑，攪拌均勻，取樣分析。

(3)根據分析結果，補充和校正各成份。

(4)低電流密度下弱電解去除雜質約數⼩時。

4.4.9 化鍍銅之缺陷及其原因
1.鍍層呈暗紅⾊，發⿊，氫氧劇烈析出，其原因為：
電流密度太⾼浴溫太低
銅鹽太少氰化砷太多
2.鍍層不均勻，有些沒鍍上，其原因為：
裝掛不當電流太⼩
氰化物太多
3.鍍層起泡、起⽪、附著性不佳，其原因有
表⾯前處理不完全，有油膜，氧化物膜浴溫太低
電流太⼤
4.鍍層有⽩⾊膜層，出現藍⾊結晶、電鍍液變藍⾊，其原因有：
陽極⾯積⼩酒⽯酸鉀鈉不⾜
氰化鈉不⾜
4.4.10 化滾桶鍍銅配⽅
(1)
氰化鈉NaCN 65～89g/l
氰化亞銅CuCN 45～60g/l
碳酸鈉Na2CO3l
氫氧化鈉NaOH 7.5～22.5g/l
酒⽯酸鉀鈉(rochelle salt) 45g/l
⾃由氰化鈉15～22.5g/l
浴溫60～70℃
(2)全鉀浴
氰化鉀KCN 80～110g/l
氰化亞銅CuCN 45～60g/l
碳酸鉀K2CO3
氫氧化鉀KOH 7.5～22.5g/l
酒⽯酸鈉鉀(rochelle salt) 45g/l
⾃由氰化鈉12～22.5g/l
浴溫60～70℃
4.4.11 光澤氰化鍍銅
1.添加光澤劑：
(1)鉛：⽤碳酸鉛或醋酸鉛溶於⽔0.015～0.03g/l
(2)硫代硫酸鈉：⽤海波溶於⽔ 1.9～2g/l
(3)硫：⽤硫溶於⽔0.1～0.5g/l
(4)砷：⽤亞砷酸溶於NaOH 0.05～0.1g/l
(5) ：⽤亞酸溶於NaOH 1～1.5g/l
(6)硫氰化鉀：硫氰化鉀溶於⽔3～10g/l
2.⽤電流波形
(1)PR電流：
a.平滑化：陰極35秒，陽極15秒。

b.光澤化：陰極15秒，陽極5秒。

(2)交直流合⽤：
a.平滑化：直流25秒，交流10秒。

b.光澤化：直流20秒，交流6秒，交流之週期為1.25～10cycle。

(3)直流中斷：瞬間中斷電流再⾏恢復電流。

4.5 焦磷酸銅鍍浴
它需較多的控制及維護，但溶液較氰化銅鍍浴毒性⼩，其主要應
⽤在印刷電路塑膠電鍍及電鑄。

鋼鐵及鋅鑄件會產⽣置換鍍層，附著性不良，必須先⽤氰化鍍銅浴或P2O7Cu為10：1之低焦磷酸銅
鍍浴先打底(strike)。

4.5.1 焦磷酸銅打底鍍浴配⽅(Strike Bath)
焦磷酸銅鹽Cu2P2O7?3H2O 25～30g/l
焦磷酸鉀K2P2O7 95.7～176g/l
醋酸鉀potassium nitrate 1.5～3g/l
氫氧化銨Ammonium Hydroxide ～1ml/l
pH值8～8.5
浴溫22～30℃
電流密度0.6～1.5A/d㎡
攪拌機械或空氣
過濾連續式
銅含量9～10.7g/l
焦磷酸鹽63～107g/l
P2O7/Cu⽐值7～10.1
4.5.2印刷電路鍍浴(Printed Circuit Bath)配⽅
焦磷酸銅Cu2P2O7?3H2O 57.8～73.3g/l
焦磷酸鉀K2P2O7～316.5g/l
醋酸鉀8.2～15.8g/l
氫氧化銨 2.7～7.5m1/1
添加劑（改良鍍層延性及均⼀性）依指⽰量
pH值8～8.4
浴溫49～54
電流密度 2.5～6A/d㎡
攪拌機械式或空氣
4.5.3焦磷酸銅鍍浴之維護與控制
1.成份：
(1)氨⽔(ammonia)，幫助陽極溶解，使結晶細緻，每天需補充蒸發損失。

(2)醋酸鹽(nitrate)，增加電流密度操作範圍及去除陰極極化作⽤。

(3)pH值由焦磷酸或氫氧化鉀來調節控制。

2.溫度：溫度超過60℃會使焦磷酸鹽⽔解成磷酸鹽(ortho phosphate )。

3.攪拌：需充⾜的攪拌，普通⽤空氣攪拌或機械式攪拌，也可⽤超⾳波及溶液噴射⽅法。

4.雜質：對有機物雜質很敏感如油及有機添加劑之分解物，。