热力学R-13

(5/1-2b) (5/1-3b)
这一对应关系表明：孤立体系中进行的自发过程，能量守 衡而熵不守衡，熵必然增加。称此熵变为熵产生
Sgen ≡ ΔSiso ≥ 0
(5/1-5)
a) 虽然总熵变ΔSiso是用于描述孤立体系的概念，但仍可普遍推广， 用来描述体系内部过程的不可逆性。 b) 熵产生Sgen的大小可描述过程的热力学完善度——过程不可逆性 的大小。
4) 可以把各种能量E看成是由 与 所组成，即
E = ε +α
(5/2-9)
不同形态的能量，其中包含 与 的比例可以各不相同。 例如机械能、电能的 为零，全部为 ；而环境所贮存的 内能，其 为零，全部为 。 5) 能量中含有的 值越多，其“质”越高。能的品质可以“能 质系数”描述
λ ≡
ε
E
ε (T , p, x )
（2）熵平衡方程
对流动体系，有体系的熵平衡
⎛ δQ ⎞ ∑ (mS )fs + ∑ ⎜ ∫Q T ⎟ = Δ(mS )cv − mSgen ⎠j i j ⎝
(kJ h-1K-1)
图5/1-1 流动体系的体积 界限概念下的熵平衡
控制体积 控制表面
Δ(mS )cv
⎛ δQ ⎞ = ∑ (mS )fs + ∑ ⎜ ∫ ⎟ + mS gen Q T ⎠j j ⎝ i
Δε q = ∫
T2
T1
⎛ To ⎞ ⎜1 − ⎟δq ⎝ T ⎠
（5/2-17）
当体系恒定温度为T时，上式可简化为
⎛ To ⎞ Δε q = q⎜1 − ⎟ ⎝ T⎠
对于低温 (T< T0) 场合
（5/2-18）
⎛ To ⎞ Δε q = q⎜ − 1⎟ ⎝T ⎠
（5/2-19）
恒温条件下传热的 变 也还可以表达为
稳定流动过程 能量平衡
H − H 0 − ∫q δq − ws = 0
H − H 0 = ∫q δq + ws
熵平衡
S − S 0 − ∫q
δq
T
− S gen = 0
S − S 0 = ∫q
δq
T
+ S gen
若过程可逆，Sgen=0， 只与温度为T0 的环境进行可逆的热交换T=T0
S − S 0 − ∫q
δq
T
− S gen = 0
1 S − S 0 − ∫ δq = 0 T0 q
H − H 0 − ∫q δq − ws = 0
∫ δq = T (S − S )
q o 0
ws ,r = ( H − H 0 ) − T0 ( S − S 0 )
封闭体系
(5/2-4)
ws , r = (U − U 0 ) + p0 (V − V0 ) − T0 ( S − S 0 ) (5/2-5)
“绝对值”。
表5/2-2 元 素 N N2 0.7557 O O2 0.2034 表5/2-3
大气物质所含元素的基准物 Ar Ar 0.0091 C CO2 0.0003 Ne Ne He He H H2O
基准物组分 摩尔组成
1.8×10-5 5.24×10-6 0.0316
部分元素的基准物
元素 Al Br C Ca Cl
在环境参考态下，等温、等压反应的 变为
Δrε θ = ε θ ( Aa X x ) − aε θ ( A) − xε θ ( X ) = Δ f H θ − T0ΔSθ = Δ f Gθ ( Aa X x )
（5/2-21）
式中：ΔfGθ(AaXx)是该化合物的标准生成Gibbs能；εθ(A)和εθ(X)等分别为组 成该化合物的各元素的标准 。改写上式，得计算任意化合物AaXx的标准 关系式
5．2．2．环境参考态
环境参考态：一个特定的、理想的外界，由处于完全平衡状 态下的大气、地表和海洋中的选定基准物所组成，且有规 定的温度和压力。 1) 环境参考态的温度与压力条件：298.15 K、压力为1 bar。 2) 环境参考态的化学条件： 是一个依据规则基于元素所确定 的基准物体系。
区别于其它热力学状态函数，任意状态的 函数相对于这一环境参考态具有
Δε q = q − T0 Δ2 S 1
（5/2-20）
5．2．4．物质的标准
定义：在温度为298.15 K、压力为0.1 MPa的条件下，纯物质 的 值为该物质的标准 。该值通常取摩尔量，记作εθ。
（1）化合物的标准
考察某种化合物AaXx，由其构成元素A和X生成时有
aA + xX = A a X x
例5/2-1：求20℃的水变成冰的 变化。设环境温度为 （a）20℃；（b）-20℃。 解5/2-1： 查题目条件下水的焓与熵的数据如下表 状态 水 冰 温度/℃ 20 0 H/kJ kg-1 83.72 -334.88 S/kJ kg-1K-1 0.2972 -1.2265 (5/2-6)
ε ≡ (H − H0 ) − To (S − S0 ) ε1 = (H1 − H0 ) − To (S1 − S0 )
对于封闭体系， 被记作
(5/2-6)
ε ≡ (U − U 0 ) + p0 (V − V0 ) − T0 (S − S0 )
定义：与 相反，凡一切不能转换为 的能量称为 （anergy）。 流动体系中的 被记作
(5/2-7)
α ≡ To ( S − S 0 )
(5/2-8)
说明： 1) 和 虽然有状态函数的性质，且具有能的量纲与属性。 它们也用来评价能量传递方式（功和热）的特性，而功和 热为过程函数。 2) 不论哪种形态的能量，其中所含的 都反映了各自能量中 “质”与“量”相统一的部分。 所具有的这样一种互比性， 提供了评价能量的统一尺度。
5．1．第二定律与熵平衡方程
5．1．1．熵产生与熵平衡方程 （1）熵产生
ΔS = ∫
δQ可逆
T
(5/1-1)
Q
体系
m WS
ΔS ≥ ∫
Q
δQ
T
环境 孤立体系
对于孤立体系，无热交换，且无质量交换
ΔSiso ≥ 0
(5/1-2a)
则
ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur ≥ 0
ΔH iso = ΔH sys + ΔH sur = 0
(5/1-7b)
熵平衡关系的应用 （1）绝热体系，∫（δQ/T）=0
− ∑ (mS )fs = mSgen ≥ 0
i
(mS )fs + ∑ ⎛ ∫Q δQ ⎞ ⎜ ⎟ ∑
i j
⎝
T ⎠j
+ mS gen = 0
(5/1-8)
（2）可逆过程或平衡态，Sgen=0
(mS )fs + ∑ ⎛ ∫Q δQ ⎞ ⎜ ⎟ ∑
(kJ h-1K-1)
上式各项遍除以m（kg h-1）可得
(S 2 − S1 ) − ∫q
δq
T
= S gen ≥ 0
(kJ kg-1K-1)
(5/1-12)
5．1．2．能量质量的差异
⎛ T wc = q H ⎜1 − o ⎜ T H ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
第一定律指出了能量传递过程存在数量守衡的规律—— 热功当量；第二定律则指出了能量传递过程存在方向 性——热不可能全部转换为功。 某种形式能的“品质”（quanlity）取决于它向能的其它 形式转换的能力，其中主要的限制是对功而言。可分成 三种形式： 1) 可无限转换的能量：如机械能（包括水的动能和位 能）、电磁能和风能等。 2) 有限转换的能量：如各种热过程释放的热。 3) 不可转换的能量：如环境介质的内能。
ε 2 = (H2 − H0 ) − To (S2 − S0 )
Δ2ε = (H 2 − H 1 ) − T0 (S 2 − S1 ) 1
（a）环境温度为20℃时：
Δ2ε = (H 2 − H 1 ) − T0 (S 2 − S1 ) 1 = 28.074 kJ kg −1
（b）环境温度为-20℃时：
i j
⎝
T ⎠j
=0
(5/1-9)
（3）封闭体系，m1=0，m2=0，Δ12S=0
⎛ δQ ⎞ − ∑⎜ ∫ ⎟ = mS gen ≥ 0 Q T ⎠j j ⎝
(5/1-10)
（4）控制体积只有一个入口及一个出口。
Δ (S )fs − ∫
2 1
δQ
T
Q
= mS gen ≥ 0
(5/1-11)
控制体积 控制表面
(5/2-10)
流动体系以焓来表示其能量的数量，则
λ=
H (T , p, x )
(5/2-11)
6) 引入 和 的概念，分析孤立体系发生的自发过程有
dS iso ≥ 0 dH iso = 0
dε iso = dH iso − T0 dS iso ≤ 0 dα iso = T0 dS iso ≥ 0
基准物 Al2O3 PtBr2 CO2（空 气） CaCO
3
元素 Fe H Hg K Li
Hale Waihona Puke 基准物 Fe2O3 H2O（液 态） HgCl
2
元素 Na O P Pd Pt
基准物 NaNO3 O2（空气） Ca3(PO4)2 Pd Pt
KNO3 LiNO3
NaCl
说明： • • • • 环境参考态是任意状态 值的计算基准。 显然，所有处于298.15 K、1 bar下基准物的 值为零。 任意状态的 值总是大于或者等于零，而不可能小于零。 许多过程需在环境参与下进行，环境可以起到提供 和积 蓄 的作用。
(5/2-12) (5/2-13)
7) 从 的观点看，一切实际过程（不可逆过程）都不可避 免地导致能的“贬值”或变质， 的总量将有所减少，而 退化为 ， 的总量将有所增加。由于 一旦退化为 之后，再也无法重新转换为 。因而这种退化是无法补 偿的。只有这种损失，才真正意味着能量转换中的损 失。
能量的“质”不守恒定理
= (− 334.88 − 83.72 ) − (293.15)(− 1.2265 − 0.2972 )
制冰是消耗功的
Δ21ε =(-334.88-83.72)-(253.15)( -1.2265-0.2972)
= -32.874 kJ kg-1
自动进行
5．2．3．功和热的
功全部是 。例如电或机械能（轴功）
在能量转换的过程中，孤立系的 值不会增加， 值不会 减少。只有可逆过程，孤立系的 值和 值才分别保持不变。
换言之，孤立体系中发生的实际过程的 不守恒，只能减少。 能量的质不守恒定理普遍地揭示了能源利用过程中不可避免的能 量品质贬值和退化现象。资源与能源的“枯竭”不是数量上的“丧 失”，而是品质上的贬值。 所谓合理利用资源，就是要充分和有效地发挥资源与能源中所含 的作用，尽可能减少那些不必要和不合理的损失，尽量避免让 宝贵的 轻易地、白白地退化为 。
能的品质可以能质系数描述5210529流动体系以焓来表示其能量的数量则5211isodsisodhisoisoisoisoisods52125213从的观点看一切实际过程不可逆过程都不可避免地导致能的贬值或变质的总量将有所减少而退化为的总量将有所增加
第五章
化工过程热力学分析
本章主要内容 5．1．第二定律与熵平衡方程 5．2． 函数 5．3． 平衡方程 5．4．化工过程与系统的 分析
ε = wS
（5/2-14）
基于环境参考态温度To，温度为T的热量 为
⎛ To ⎞ ε q = ∫ ⎜1 − ⎟δq q T ⎠ ⎝
对于低温 (T< T0) 场合的热量 为
（5/2-15）
⎛ To ⎞ ε = ∫ ⎜ − 1⎟δq q T ⎠ ⎝
C q
（5/2-16）
若需要计算过程传热所导致的 变，可有
例题5/1-1：1000 J热量由1000 K转变到500 K，当环境温度 为300 K时，试求比较该热量处于两个温位时的最大作功能力 （能量品位）有多大差异？ 解：卡诺循环的最大作功能力
Wcar
⎛ To ⎞ = Q H ⎜1 − ⎟ ⎝ TH ⎠
300 ⎞ ⎛ = 1000⎜1 − ⎟ = 700 J ⎝ 1000 ⎠
W1000
W500
⎛ 300 ⎞ = 1000⎜1 − ⎟ = 400 J ⎝ 500 ⎠
两者相差
700 − 400 × 100% = 42.9% 700
相对于300 K的环境，同样数量的热在1000 K与在500 K， 最大作功能力减少了42.9%。
5．2． 函数
5．2．1． 的概念
对任意状态（温度T，压力p和组成x）与环境状 态（温度T0，压力p0和组成x0）之间的稳定流动 过程，如果忽略动能与位能（EK=0，且EP=0）
定义：在除环境外无其它热源的条件下，当系统由任意状态 可逆地变化到与给定的环境相平衡的状态时，能够最大限 度转换为有用功的那部分能称之为 （exergy）。
通常，取大气、地表和海水条件作 为环境状态。 与环境相平衡是指与环境达到热平 衡、机械平衡和化学平衡。
对于流动体系， 被记作
ε ≡ (H − H0 ) − To (S − S0 )
(kJ h-1K-1) (5/1-6)
若体系为稳定流动，没有熵的积累Δ(mS)cy=0。简化后，可有
⎛ δQ ⎞ ∑ (mS )fs + ∑ ⎜ ∫Q T ⎟ + mSgen = 0 ⎠j i j ⎝
或
(5/1-7a)
⎛ δQ ⎞ − ∑ (mS )fs − ∑ ⎜ ∫ ⎟ = mS gen ≥ 0 Q T ⎠j i j ⎝