顶空气相色谱测定桶装纯净水中乙醛含量方法的建立

顶空气相色谱测定桶装纯净水中乙醛含量方法的建立
【摘要】用顶空气相色谱法测定桶装纯净水中乙醛含量。

此次测定使用气相色谱Agilent 7890，配CTC自动进样器，选用HP-5毛细管色谱柱，采用程序升温进行分析以确定乙醛出峰时间，用外标法进行定量。

在0.01～1mg/L范围内，检出限=0.05mg/L，回归方程式Y=5.02719X+0.08512，r=0.09904，方法回收率=93.3%，RSD=3.06%。

【关键词】气相色谱；顶空；水；乙醛
1 乙醛的危害
在水厂净水工艺中，因使用消毒剂而产生消毒副产品（DBPs），其中包含乙醛；乙醛是合成树脂合成工业和药物工业的重要原料之一，生活用水和水源水均存在被乙醛污染的可能性。

低浓度的乙醛会引起眼、鼻及上呼吸道刺激症状及支气管炎，高浓度的乙醛有麻醉作用，头痛、嗜睡、神志不清及支气管炎、腹泻，严重可致死，且醛类具有致癌的危险性[1]。

乙醛为无色易挥发液体，有刺激性气味，沸点20.8℃，热稳定性强，因此可使用顶空气相色谱法进行分析。

顶空分析法的理论依据主要为道尔分压定律、亨利定律、拉乌尔定律，一般地，顶空瓶中被分析物的浓度正比于溶液中被分析物的浓度，既分析物的峰面积正比于注入的分析物的含量。

使用外标法制作标准曲线，可计算出被测样品的浓度。

现行标准GB11934-1989《水源水中乙醛、丙烯醛卫生检验标准方法气相色谱法》[2]和GB/T 5750.10-2006《生活用水检验方法消毒副产品》[3]检测乙醛都使用气相色谱填充柱法，采用水体直接进样，方法乙醛最低检出限分别为0.24mg/L、0.3mg/L。

目前国内国外对部分水中挥发性烃类物质的测定都采用顶空气相色谱法，使用顶空进样可以减少样品前处理、减小溶剂峰、减轻GC进样口和色谱柱污染程度、减轻质谱离子源污染程度，同时顶空进样法灵敏度高、精密度与线性好。

笔者建立顶空气相色谱法对桶装纯净水中乙醛含量进行测定。

2 试验方法
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
Agilent GC-7890，配氢火焰离子化检测器（FID），色谱柱为HP-INNOWAS 30m×250μm×0.25μm 色谱柱，Agilent G6509B CTC自动进样系统
2.1.2 试剂
乙醛（色谱纯）；乙醛标准储备液：精密称取适量纯品乙醛0.01g，定容到100mL容量瓶中，得100mg/L（纯水为超纯水）；
乙醛标准溶液：
2.2 色谱条件
进样口温度为250℃，分流进样，分流比为30：1；色谱柱流量采用恒定流量，流速为1mL/min；柱温为程序升温，初始温度50℃（保持5分钟），以20℃/min的升温速率升至70℃，以30℃/min的升温速率升至150℃；检测器（FID）温度为250℃，氢气流量40mL/min，空气400mL/min，氮气30mL/min。

顶空盘恒温器温度为85℃，平衡时间25min，空气进样针温为90℃。

2.3 样品测定
取水样12mL于20mL顶空玻璃瓶中，立即密封顶空瓶，摇匀，在优化好的色谱条件下使用顶空自动进样器吸取顶空瓶中气体500uL，采用FID检测器测定，确定保留时间，用外标法对样品进行定量。

2.4 标准曲线的绘制
将乙醛标液配成0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的标准系列。

3 结果分析
3.1 顶空瓶中样品体积对检测结果的影响
3.1.1 氯化钠浓度对检测结果的影响
盐效应具有提高溶液的离子强度，从而降低有机化合物在水中的溶解度。

取12mL相同浓度乙醛标液，浓度为3mg/L，分别加入0mg、100mg、200mg、300mg、400mg氯化钠，顶空瓶加热平衡时间25min，平衡温度85°C，观察氯化钠浓度对检测响应值的影响，结果表明：取300mg氯化钠加入到样品溶液中时，响应值最大。

（表1）
3.1.2 平衡温度对检测结果的影响
顶空瓶加热平衡时间选用25min。

一般地，加热器平衡温度应该低于目标化合物的沸点20°C左右。

样品瓶在加热器中随着平衡时间的升高，乙醛挥发量增多，从而提高检测灵敏度，当温度过高时会导致水蒸气大量进入气相色谱，降低气相中样品化合物的浓度，从而降低分析灵敏度。

采取平衡温度55、65、75、85、95 °C进行分析，观察不用温度对分析灵敏度的影响，乙醛标液浓度为0.3mg/L，加入氯化钠300mg，结果表明：平衡温度为85°C时，样品灵敏度相对最高。

（表2）
3.1.3 平衡时间对检测结果的影响
平衡温度采用85°C。

根据顶空进样原理，随着平衡时间的增加，待测组份响应值逐渐增大，当进行到某一时间时，响应值逐渐趋于一个稳定值，气液两相达到一个静态平衡。

采取加热平衡时间15、20、23、25、30min进行分析，观察不同加热平衡时间对分析灵敏度的影响，乙醛标液浓度为0.3mg/L，加入氯化钠300mg，结果表明：平衡时间为25min时，样品响应值达到最高。

（表3）（下转第6页）
3.1.4 顶空瓶中样品体积对检测结果的影响
根据道尔分压定律、亨利定律、拉乌尔定律得：分析物灵敏度正比于顶空中液体体积。

平衡温度采用25°C，平衡温度为85°C，分别取相同浓度的乙醛标液的体积6mL，8mL，10mL，12mL，进行分析，观察顶空瓶中不同样品体积对灵敏度的影响，乙醛标液浓度为0.3mg/L，加入氯化钠300mg，测试结果表明：顶空瓶中样品体积为12mL时，样品响应值，既峰面积达到最高，且顶空气体针不会插进样液内。

（表4）
4 方法线性及检测线
将乙醛标液配成0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的标准系列，按优化好的色谱条件、顶空进样器条件进行检测，求得线性回归方程，用仪器三倍信噪比表示方法的检出限。

在0.01～1mg/L范围内，检出限=0.05mg/L，回归方程式Y=5.02719X+0.08512，r=0.09904。

（见表5）
5 样品加标回收率及精密度
向未知水样中分别加入0.1mg/L和0.5mg/L的乙醛标液，用优化好的方法进去测定，低浓度平均回收率为91.2%，高浓度平均回收率为95.4%；连续测定0.3mg/L的乙醛标液溶液7次，相对标准偏差RSD=3.06%
6 结论
用该气相色谱顶空自动方法测定乙醛的检出限为检出限=0.05mg/L，低于《水源水中乙醛、丙烯醛卫生检验标准方法气相色谱法》（GB11934- 1989）和《生活用水检验方法消毒副产品》（GB/T 5750.10-2006）的检出限；该气相色谱顶空自动进样方法有更低的检出限、良好的线性和更高的精密度。

【参考文献】
[1]周志刚.丙烯醛与DNA碱基反应机理的AMI研究[J].中国环境科学，1999，19（3）：197-200.
[2]GB11934-1989水源水中乙醛、丙烯醛猥琐检验标准方法气相色谱法[S].
[3]GB/T 5750.10-2006 生活用水检验方法消毒副产品[S].。