醇酮氧化制己二酸工艺条件优化

醇酮氧化制己二酸工艺条件优化
摘要：随着科学技术的发展，我国的乙二酸制作工艺有了很大进展。

以醇酮为
原料，硝酸铜和硝酸钒为催化剂，硝酸为氧化剂，制备了己二酸。

结果表明：在
氧化酸（硝酸铜、硝酸钒和硝酸的混合溶液）/醇酮（体积比）为3．8∶1．0，
醇酮进料速率为72mL/h，引发温度为70℃，反应温度为70～104℃，反应压力
为－0．010MPa（表压），后反应油浴温度为85℃的最佳条件下，产物中丙酸、
丁二酸、戊二酸和己二酸质量分数依次为0．038%，2．730%，5．642%，34．010%。

关键词：醇酮；硝酸铜；硝酸钒；硝酸；己二酸；反应条件
引言
近几年，中国成为己二酸需求增长最快的国家，欧美的己二酸纷纷涌入国内
市场，尼龙厂面临着与欧美己二酸生产竞争的不利局面。

硝酸氧化醇酮反应过程
机理和优化研究的目的是更好地控制氧化反应，降低己二酸的生产成本。

1己二酸的基本化学性质与用途
己二酸能发生很多反应，如成盐、酉旨化、酞胺化等反应，并能与二元胺和
二元醇发生缩聚反应，生成聚合物。

己二酸是聚氨醋、尼龙66和增塑剂的主要
中间体，在聚氨醋工业中，己二酸与多元醇进行醋化反应制备聚醋多元醇，可合
成聚氨醋和增塑剂等重要工业品。

在尼龙66应用上，己二酸和己二胺发生缩合
反应，合成尼龙66盐，进一步反应可生产尼龙66纤维和尼龙66树脂。

此外，
己二酸还在其他很多方面具有应用价值，如医药、食品、饮料、农药等领域，其
用途很广。

2实验条件的确定
对硝酸氧化醇酮生产己二酸反应机理和反应速率的分析，结合工厂的实际条件，提出影响己二酸收率的关键因素，并以此作为工业优化的实验条件：（1）
醇酮氧化成己二酸是一个复杂反应过程，钒可促进双酮分解成己二酸，而铜能有
效抑制多硝基环己酮的生成，因此，氧化酸中催化剂钒、铜的浓度是影响己二酸
收率的重要因素。

（2）反应温度。

反应温度是影响反应速率的关键因素，在工
业生产中，醇酮氧化反应是在串联的氧化反应器内发生；醇酮氧化反应是快速进
行的强放热反应，根据各反应器内进行的反应历程，合理控制各反应器移出的反
应热，从而调节和控制反应器的温度，是反应控制的关键。

环己酮氧化成硝脑酸
的反应主要在1#～2#反应器内进行，其反应速率快，放热量大，因此，适宜在较
低的温度下进行；硝脑酸分解成己二酸的反应速率相对较慢，放热量小，较高的
温度可以使反应进行得更加完全，因此，应逐步提高以后各反应器的温度。

（3）提高硝脑酸与双酮的比例。

硝脑酸与双酮的生成比例与HNO2浓度成反比，与硝
酸浓度成正比。

醇酮氧化反应中己二酸是由硝脑酸分解而成，而副产物双酮即使
在钒的作用下，也可转化成相当数量的丁二酸和戊二酸，因此，提高己二酸收率，就是使反应尽可能向硝脑酸方向进行，尽量提高硝脑酸与双酮的比例。

硝脑酸与
双酮的比例可通过调节体系中HNO2和硝酸的浓度来实现。

其中，HNO2的浓度
与进料中醇、酮的比例有关，醇含量越高，反应过程中HNO2的浓度越低；提高
硝酸浓度则可以通过提高氧化酸与醇酮的进料物质的量比来实现，但要权衡设备
的耐腐蚀和后续工段处理能力。

3实验部分
3.1原材料
醇酮（纯度大于97%）和氧化酸均由中国石油辽阳石化公司尼龙厂生产。

3.2实验装置
实验在带有夹套的玻璃反应瓶中进行。

反应瓶上的导气管与两个串联的吸收
瓶相接，用水吸收反应产生的气体。

用电动搅拌器进行搅拌。

反应温度由超级恒
温水浴中的循环水和冷却水串级控制。

3.3实验方法
在自行设计搭建的醇酮氧化模拟实验装置中，于一定引发温度（醇酮进料温度）及负压条件下，醇酮与氧化酸反应；醇酮滴加完毕后，在一定油浴温度下继
续进行后反应；待后反应结束，降温至30℃出料，对产物进行液相色谱分析。

4结果与讨论
4.1氧化酸/醇酮
根据己二酸工业生产的操作条件，本工作确定氧化酸/醇酮考察范围在
3．8∶1．0附近。

在反应压力为－0．010MPa（表压，下同），引发温度为70℃，后反应油浴温度为85℃的条件下，随着氧化酸/醇酮增加，未检出乙酸，丙酸、
丁二酸和戊二酸质量分数无明显变化，而己二酸存在最大值。

综合考虑己二酸工
业生产的操作条件及产物中己二酸的质量分数，本工作确定氧化酸/醇酮以
3．8∶1．0为最佳。

4.2进料分布
反应温度的影响可以通过氧化反应器醇酮投料比的变化来研究。

氧化反应温
度从（60～100）℃递增，在不同反应器不同温度下，醇酮投料比变化会对总的
己二酸收率产生影响。

实验结果表明，在温度相同的情况下，尽量在前几台反应
器即低温区多投料，有利于己二酸收率的提高。

4.3硝酸浓度的影响
硝酸作为氧化剂直接参加反应，其浓度大小将对反应产生较大影响。

实验考
察了硝酸浓度（45%一65%）对反应的影响。

硝酸浓度低，反应易于控制，但硝
酸浓度太低，氧化程度不够，己二酸产率低；硝酸浓度高，氧化反应剧烈，操作
不易控制，副反应多。

4.4引发温度
在氧化酸和醇酮用量分别为137，36mL，反应压力为－0．010MPa，醇酮进
料速率为72mL/h，后反应油浴温度为80℃的条件下。

当引发温度不高于65℃时，己二酸及副产物质量分数均较低，说明低温下反应速率较低，不利于主副反应的
进行；随着引发温度的升高，主副反应增强，各产物组成质量分数均略有增加；
当温度不低于75℃时，副反应增强更为显著，导致丁二酸和戊二酸质量分数增幅
超过己二酸。

因此，本工作确定最佳的引发温度为70℃，反应在70～104℃中进行。

4.5消泡剂用工的影响
重组分硝酸氧化反应是一个强放热过程，反应比较剧烈、易起泡，特别是在
高温和硝酸用量较大的情况下，操作不易控制。

因此，实验中用含量15%硅油的
水溶液作消泡剂。

从实验得出，反应液中加人消泡剂，反应平稳、起泡少、易于
操作；消泡剂用量对己二酸产率影响不大。

消泡剂的适宜用量约为1%左右。

4.6反应压力
在氧化酸加入量为137mL，醇酮用量为36mL，醇酮进料速率为72mL/h，引
发温度为70℃，反应温度为70～104℃，后反应油浴温度为85℃的条件下，考察
了压力对氧化反应的影响，当反应压力为－0．020MPa时，在反应初期会加速硝
酸分解，增强氧化酸的氧化能力，使乙酸、丁二酸、戊二酸等副产物组成质量分
数均较高，不利于己二酸的生成；不低于－0．005MPa时，生成的氮氧化物气体
无法及时排出，氧化酸的氧化能力受到限制，阻碍了主副反应的进行，对己二酸
的生成量影响更大。

综上所述，本工作确定最佳反应压力为－0．010MPa，此时
己二酸质量分数高达34．010%。

结语
综上所述，环己醇酮被硝酸氧化是一个瞬间即可完成的强放热氧化反应。

反
应温度、硝酸投料比和催化剂浓度是影响己二酸收率的关键因素。

根据各反应器
内进行的反应历程，合理控制各反应器移出的反应热，从而调节和控制反应器的
温度，是反应控制的关键。

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