用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂及其制备方法与应用[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.09.03
C N 104014360
A (21)申请号 201410262319.1
(22)申请日 2014.06.12
B01J 29/076(2006.01)
B01J 23/889(2006.01)
B01J 23/34(2006.01)
C02F 1/72(2006.01)
C02F 101/38(2006.01)
(71)申请人东南大学
地址211189 江苏省南京市玄武区四牌楼2
号
(72)发明人吴敏 张旭 李伟杰 梁庄典
齐齐 郑颖平 孙岳明 倪恨美
(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所
(普通合伙) 32204
代理人
柏尚春
(54)发明名称
用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂及其
制备方法与应用
(57)摘要
本发明公开了一种用于偏二甲肼降解的多金
属氧族催化剂及其制备方法与应用。

本发明的催
化剂用通式MO–MnO x –Y 表示，M 代表过渡金属和
/或稀土金属中的至少两种金属，Y 代表天然多孔
载体，MO 与Y 的重量比为0.5-5：100，MnO x 与Y 的
重量比为2-4：100，X 为1-2，该催化剂提高了活性
组分的表面分散度、活性和稳定性，能催化双氧水
分解产生羟基自由基OH·，进而断裂偏二甲肼C—
N 、N—N 化学键，安全高效，二次污染小。

本发明的
催化剂通过沉淀氧化法制得。

本发明的催化剂用
于催化降解高浓度偏二甲肼废水，其中，降解过程
所用设备结构简单、构思巧妙、其运行成本低、降
解过程安全性好。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图1页(10)申请公布号CN 104014360 A
1/1页
1.一种用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂，其特征在于所述催化剂用通式MO–MnO x –Y 表示，其中，M 代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，Y 代表天然多孔载体，MO 与Y 的重量比为0.5-5：100，MnO x 与Y 的重量比为2-4：100，X 为1-2。

2.根据权利要求1所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂，其特征在于：所述金属为铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍。

3.根据权利要求1或2所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂，其特征在于：所述天然多孔载体为沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土。

4.根据权利要求1所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属作活性成分，加入碱性沉淀助剂，调节pH 值和温度后负载到天然多孔载体上，经氧化剂氧化、焙烧制得多金属氧族催化剂，其中，控制所述金属的氧化物与天然多孔载体的重量比为0.5-5：100，氧化剂与天然多孔载体的重量比为2-4：100。

5.根据权利要求4所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属为铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍。

6.根据权利要求4或5所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于：调节所述pH 值在5-7之间，调节所述温度在40-70℃之间，采用KMnO 4氧化，所述焙烧温度为350-600℃。

7.根据权利要求4或5所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性沉淀助剂为(NH 4)2C 2O 4或水合肼。

8.根据权利要求4或5所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于：所述天然多孔载体为沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土。

9.一种利用权利要求1所述多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的方法，其特征在于包括如下步骤：含偏二甲肼的废水中加入双氧水，并将该废水加入装有多金属氧族催化剂的反应床中，控制反应温度为40-60℃，调节pH 为4-7，流速120-500L/小时。

10.一种利用权利要求1所述多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的专用设备，其特征在于：包括储料罐(1)，其依次连接换热器(2)和控制器(3)，该控制器(3)顶部分别连接双氧水罐(4)和酸碱罐(5)，其底部连接反应床(6)一端，该反应床(6)另一端依次连接换热器
(2)和在线分析系统(7)，同时，该换热器(2)通过三通阀(8)与储料罐(1)和回收罐(9)连通。

权 利 要 求 书CN 104014360 A
用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂及其制备方法与应
用
技术领域
[0001]
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种用于偏二甲肼降解的
多金属氧族催化剂及其制备方法以及利用该催化剂催化降解偏二甲肼废水的方法及其专用设备，属于难降解工业废水处理领域。

背景技术
[0002]
偏二甲肼(CH 3)2NNH 2，UDMH)作为推进剂主体燃料，具有许多优越性能，同时其对
水体的污染也一直倍受重视。

随着我国航天事业的迅速发展，偏二甲肼的使用量也在不断增加，偏二甲肼废水主要来源于以下两种途径：一是偏二甲肼贮罐和管道的冲洗，二是火箭发射过程及试车过程中，偏二甲肼和四氧化二氮燃烧产物，通过消防冷水进入导流槽，而产生的偏二甲肼废水。

偏二甲肼废水的成分比较复杂，除了主体成分偏二甲肼以外，还含有N-亚硝基二甲胺、甲醛及氨氮等物质。

其中N-亚硝基二甲胺毒性比偏二甲肼还要强，对人体的中枢神经系统、肝脏、肾脏等造成严重损害，因此对偏二甲肼废水处理的技术开发迫在眉睫。

[0003] 现行偏二甲肼废水处理技术存在着安全系数低、二次污染物种类多、毒性大，以及能耗高与运行成本高等缺点。

比如已开发的物理法，一种醇类燃料燃烧脱除偏二甲肼废气的方法及设备，以燃料醇为燃料，点燃该燃烧器，通入体积百分比浓度为1–30％的偏二甲肼废气一同燃烧，生成水和二氧化碳和氮气。

不言而喻，焚烧法能耗大，造成雾霾空气污染。

[0004] 采用活性炭或者离子交换树脂吸附，而交换法与吸附法，再生产物造成二次污染问题，安全系数低。

[0005] 微生物降解偏二甲肼的优点是成本较低，缺点是偏二甲肼毒性大，可生化性较差，处理量小，处理时间长。

[0006] 偏二甲肼废水的化学处理方法主要包括①臭氧氧化法，在使用该方法时，偏二甲肼通过与自由基反应，最终分解氧化为甲醛等产物。

但由于该方法还需要配备特定的制造臭氧的设备，从投入到运行，投资大运行成本高、且存在二次污染，因此该方法在实际应用中也有很大的局限性。

[0007] ②氯化法，偏二甲肼与次氯酸盐反应中产生亚硝胺和氯代烃，这些物质毒性较大，排入水体会引起二次污染，且水体中过量的次氯酸对生态也有影响的。

[0008] ③Fenton 试剂，Fenton 试剂具有很强的氧化能力，具有较好处理水中有机物的效果。

其实质是二价铁离子(Fe 2+)和H 2O 2之间的链式反应生成OH·。

体系中大量的Fe 2+存在，使得H 2O 2的利用率并不是很高，有机物降解也不完全。

[0009] ④Ni-Fe 或Ni-Al 合金，由于金属催化剂与偏二甲肼反应时放出大量的热量，并且生成可燃性气体氢气，因此该法不适合大规模处理高浓度偏二甲肼污水。

[0010] ⑤ZnO 复合Cu 2+或者Cu/TiO 2光催化氧化法，优势在于光降解催化剂Cu/TiO 2在较低温度时，有较好的光催化降解效率，但也存在紫外光子不能被充分用于反应，高浓度偏二
甲肼降解不充分的问题。

发明内容
[0011] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种活性强、稳定性高、可重复利用的用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂；
[0012] 本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法；
[0013] 本发明的第三目的是提供利用该催化剂催化降解偏二甲肼的方法；
[0014] 本发明的第四目的是提供利用该催化剂催化降解偏二甲肼的专用设备。

[0015] 技术方案：本发明所述的用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂，该催化剂用通–Y表示，其中，M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，Y代表天然式MO–MnO
x
多孔载体，MO与Y的重量比为0.5-5：100，MnO
与Y的重量比为2-4：100，X为1-2。

x
[0016] 其中，所述金属为铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍。

[0017] 所述天然多孔载体为沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土。

[0018] 本发明所述的用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，包括如下步骤：以过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属作活性成分，加入碱性沉淀助剂，调节pH 值和温度后负载到天然多孔载体上，经氧化剂氧化、焙烧制得多金属氧族催化剂，其中，控制所述金属的氧化物与天然多孔载体的重量比为0.5-5：100，氧化剂与天然多孔载体的重量比为2-4：100。

[0019] 其中，所述金属为铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍。

[0020] 调节所述pH值在5-7之间，调节所述温度在40-70℃之间，采用KMnO4氧化，所述焙烧温度为350-600℃。

[0021] 所述碱性沉淀助剂为(NH4)2C2O4或水合肼。

[0022] 所述天然多孔载体为沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土。

[0023] 本发明所述的利用多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的方法，包括如下步骤：含偏二甲肼的废水中加入双氧水，并将该废水加入装有多金属氧族催化剂的反应床中，控制反应温度为40-60℃，调节pH为4-7，流速120-500L/小时。

[0024] 本发明所述的利用多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的专用设备，包括储料罐，其依次连接换热器和控制器，该控制器顶部分别连接双氧水罐和酸碱罐，其底部连接反应床一端，该反应床另一端依次连接换热器和在线分析系统，同时，该换热器通过三通阀与储料罐和回收罐连通。

[0025] 有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：
[0026] 1、本发明的多金属氧族催化剂，通过设计催化剂活性中心组成与配比，改变催化剂的电子结构和表面性质，提高催化剂活性组分的表面分散度，提高催化剂的活性和稳定性；同时该催化剂易成型，可多次重复使用，有很好的工业应用前景。

[0027] 2、本发明采用非均相催化高级氧化技术，通过多金属氧族催化剂催化双氧水分解产生羟基自由基OH·，进而断裂偏二甲肼C—N、N—N化学键，安全高效，二次污染小，特别是针对高浓度偏二甲肼废水，解决目前这类废水处理量小、降解不彻底、二次污染大、处理周期长等难题。

[0028] 3、本发明设备结构简单、构思巧妙、其运行成本低、降解过程安全性好，未达标的
偏二甲肼肼废水可以通过三通阀重新流入废水池进行循环降解。

附图说明
[0029] 图1为本发明利用多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的专用设备流程图。

具体实施方式：
[0030] 下面针对本发明的技术方案作进一步说明。

[0031] 首先，本发明的多金属氧族催化剂能用于偏二甲肼降解，该催化剂用通式MO–MnO
x
–Y表示，其中，M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，例如铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍；Y代表天然多孔载体，例如沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高
岭土，其性能优于人工合成的载体；同时，MO与Y的重量比为0.5-5：100，MnO
x
与Y的重量比为2-4：100，X为1-2。

[0032] 其次，上述多金属氧族催化剂的制备方法为沉淀—氧化法，主要包括如下步骤：以过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，如铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍作活性
成分，加入碱性沉淀助剂如(NH
4)
2
C
2
O
4
或水合肼，调节pH值，例如可以控制在5-7之间，调节
温度，例如可控制在40-70℃之间，然后后负载到天然多孔载体上，如沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土，经氧化剂如KMnO
4
氧化、焙烧，焙烧温度可以控制在350-600℃，制得多金属氧族催化剂。

其中，控制所述金属的氧化物与天然多孔载体的重量比为0.5-5：100，氧化剂如锰的氧化物与天然多孔载体的重量比为2-4：100。

[0033] 然后可在制得的催化剂中加入成型剂和稀硝酸，混合均匀后使其成型、备用；取一定量制备好的催化剂放入反应床中，将双氧水按照一定比例加入到偏二甲肼的废水中，调节pH，然后按照一定流速将废水流加进入装有催化剂的反应床中。

其中，控制反应温度为40-60℃，调节pH为4-7，流速120-500L/小时。

废水经过催化降解后，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼和亚硝基二甲胺浓度，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度，采用纳氏试剂法检测氨氮的浓度。

[0034] 实施例1催化剂活性中心组成对降解反应的影响
[0035] 称量金属阳离子为铜、镍、铈、锌、锆、镧的盐类化合物至少两种组合，在70℃的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中溶解，溶解后滴加水合肼溶液，加入载体沸石粉100g，加酸碱控制pH值为7，搅拌6h。

然后加入3.6g高锰酸钾搅拌10h。

过滤，水洗，固体产物在110℃烘干，置于马弗炉中400℃焙烧3h。

制备得到以下四种不同活性中心组成的多金属氧化物
催化剂：CuO-Ni
2O
3
-CeO
2
–MnO
x
–沸石、CuO-ZnO-ZrO
2
–MnO
x
–沸石、Ni
2
O
3
-ZrO
2
–MnO
x
–沸
石、ZnO-La
2O
3
–MnO
x
–沸石，其中，控制这四种催化剂中金属氧化物与载体的重量均为1：
100(g/g)。

[0036] 在催化高级氧化反应床中分别加入四种催化剂各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为987.1mg/L，反应温度：60℃，pH＝6.5，流速120L/小时，反应时间25min。

采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼的浓度。

实验结果见表1。

[0037] 表1
[0038]
[0039] 表1结果表明，500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为987.1mg/L，经四种不同活性中心组成的催化剂，pH＝6.5，60℃条件下，催化降解后COD降解率均大于90％，偏二甲肼的降解率均大于98％，综上说明本发明的催化剂降解效果优异，装置常温运行，工艺简便能耗低。

[0040] 实施例2催化剂活性中心组成配比对降解反应的影响
[0041] 催化剂组成1，在60℃的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中加入硝酸铜
(Cu(NO
3)
2
·3H
2
O)、硝酸镍(Ni(NO
3
)
2
·6H
2
O)，待其溶解后滴加(NH
4
)
2
C
2
O
4
溶液，80g硅藻土，
加酸碱控制pH值为6，搅拌6h。

然后加入5.4g高锰酸钾搅拌10h。

过滤，水洗，固体产物在110℃烘干，置于马弗炉中400℃焙烧4h。

培烧后制得的催化剂中，氧化铜与载体硅藻土的
重量比为1.0：100，氧化镍与载体硅藻土的重量比为1.0：100。

以MnO
2计，MnO
2
与载体硅藻
土的重量比为3.0：100。

[0042] 催化剂组成2，在60℃的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中加入硝酸铜
(Cu(NO
3)
2
·3H
2
O)、硝酸镍(Ni(NO
3
)
2
·6H
2
O)，待其溶解后滴加(NH
4
)
2
C
2
O
4
溶液，80g硅藻土，
加酸碱控制pH值为6，搅拌6h。

然后加入5.4g高锰酸钾搅拌10h。

过滤，水洗，固体产物在110℃烘干，置于马弗炉中600℃焙烧4h。

制得的催化剂中，氧化铜与载体硅藻土的重量比为2.0：100，氧化镍与载体硅藻土的重量比为0.5：100。

[0043] 催化剂组成3，在70℃的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中加入硝酸铜
(Cu(NO
3)
2
·3H
2
O)、硝酸镍(Ni(NO
3
)
2
·6H
2
O)，待其溶解后滴加(NH
4
)
2
C
2
O
4
溶液，80g硅藻土，
加酸碱控制pH值为7，搅拌7h。

然后加入5.4g高锰酸钾搅拌12h。

过滤，水洗，固体产物在110℃烘干，置于马弗炉中600℃焙烧6h。

制得的催化剂中，氧化铜与载体硅藻土的重量比为5.0：100，氧化镍与载体硅藻土的重量比为5.0：100。

[0044] 催化剂组成4，40℃的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中加入硝酸铜
(Cu(NO
3)
2
·3H
2
O)、硝酸镍(Ni(NO
3
)
2
·6H
2
O)，待其溶解后滴加(NH
4
)
2
C
2
O
4
溶液，80g硅藻土，
加酸碱控制pH值为5，搅拌5h。

然后加入5.4g高锰酸钾搅拌8h。

过滤，水洗，固体产物在110℃烘干，置于马弗炉中350℃焙烧3h。

制得的催化剂中，氧化铜与载体硅藻土的重量比为0.5：100，氧化镍与载体硅藻土的重量比为0.5：100。

[0045] 在催化高级氧化反应床中分别加入四种催化剂各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为989.4mg/L，反应温度：60℃，pH＝7，流速200L/小时，反应时间25min，采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼和亚硝基二甲胺浓度，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度，采用纳氏试剂法检测氨氮的浓度。

实验结果见表2。

[0046] 表2
[0047]
[0048] 由表2结果可知，催化剂组成1-4在40-70℃温度下对偏二甲的降解率均达到了98％以上，COD降解率均大于90％，降解效果优异；废水经过催化降解后，N-亚硝基二甲胺含量均低于1.0mg/L；催化剂组成1、2对应的偏二甲肼含量小于0.5mg/L，催化剂组成1、2、3对应的氨氮含量小于25mg/L，催化剂组成2对应的甲醛含量小于2mg/L，故催化剂组成2符合航天推进剂水污染物排放标准(GB14374-93，COD小于150mg/L，偏二甲肼含量小于0.5mg/L，N-亚硝基二甲胺含量低于1.0mg/L，氨氮含量小于25mg/L，甲醛含量小于2mg/L)。

[0049] 综上可知，本发明所提供的催化剂，对偏二甲肼废水的降解效果随着活性组分Cu，Ni含量的变化而变化，原因在于通过调节催化剂活性中心组成配比，改变催化剂的电子结构和表面性质，提高催化剂活性组分的表面分散度，进而影响催化剂的活性和稳定性。

[0050] 实施例3催化剂使用次数对降解效果的影响
[0051] 在催化高级氧化反应床加入实施例1制备的催化剂300g，催化剂重复应用于降解500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为989.4mg/L，反应温度：55℃，pH＝6，流速500L/小时，反应时间为25min。

参数测试方法同实施例2，实验结果如表3所示。

[0052] 表3
[0053]
[0054] 由实施例3可以发现，使用本催化剂降解偏二甲肼废水时，多次使用后处理的废水中COD、偏二甲肼、氨氮、亚甲基二甲胺的浓度符合航天推进剂水污染物排放标准(GB14374-93)，以上表明本发明的催化剂可多次循环使用，同时说明本发明工艺及装置运行成本较低。

[0055] 实施例4不同偏二甲肼初始浓度对降解效果的影响
[0056] 在催化高级氧化反应床加入实施例1制备的催化剂300g，催化剂重复应用于降解
不同浓度的偏二甲肼废水，反应温度：55℃，pH＝7，流速200L/小时，反应时间40min。

参数测试方法同实施例2，实验结果如表4所示。

[0057] 表4
[0058]
[0059] 由实施例4可知，由于偏二甲肼初始浓度的加增加，处理后的废水中COD、偏二甲肼浓度有所上升，但是偏二甲肼降解率仍然达到98％，COD去除效果高于90％，这说明本发明的催化剂对于初始浓度较高的偏二甲肼废水的降解，同样高效。

[0060] 实施例5不同降解pH条件对降解效果的影响
[0061] 在催化高级氧化反应床加入实施例1制备的催化剂40g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，反应温度：60℃，流速200L/小时，反应时间40min。

参数测试方法同实施例2，实验结果如表5所示。

[0062] 表5
[0063]
[0064] 由实施例5可知，随着pH的增加，处理后的废水中COD浓度显著下降，但是亚硝基二甲胺的含量增加，这说明双氧水分解偏二甲肼的过程受pH条件影响显著，中性偏酸条件有利于COD和降解副产物亚硝基二甲胺浓度的达标。

[0065] 同样pH＝7的条件，改变催化降解温度为40℃，处理后废水的COD高达238.7mg/ L，说明温度显著影响催化降解效果，温度低导致降解不彻底。

[0066] 如图1所示，本发明多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的专用设备，包括储料罐1，其依次连接换热器2和控制器3，该控制器3顶部分别连接双氧水罐4和酸碱罐5，其底部连接反应床6一端，反应床并列设置三个，该反应床6另一端依次连接换热器2和在线分析系统7，同时，该换热器2通过三通阀8与储料罐1和回收罐9连通。

其中，控制器3中设有用于控制酸碱度的pH计和用于控制温度的温度检测探头，能有效控制反应条件。

同时，未达标的偏二甲肼废水可以通过三通阀8重新流入废水池进行循环降解。

图1。