玻尔兹曼分布的简单推导.

生命科学学院 09级生物学基地班 40908241 刘迎
玻尔兹曼分布的简单推导
因为控制着粒子在特定温度下的平衡分布，玻尔兹曼分布成为化学中的一个重要概念，并在科学研究中占着一个中心地位。

平衡概念是理解物理和化学过程及支配其的理论的基础。

玻尔兹曼分布的重要性是不容置疑的。

它的应用范围很广，例如利用沉降技术来确定大分子的分子量；估算天体的温度，高温火焰及低压气体；决定气体分子在大气层中的分布；计算谱线强度等。

在本科生大学教育时，玻尔兹曼分布的推导在物理化学中通常被作为统计力学课程的一部分，在标准版教材]41[-中均有详细的叙述。

这个公式在大学教育开端首次被学生遇到，其推到通常被放在最后一年学士学位的课程中——这通常被认为是物理化学课程中非常难的一方面。

这个问题通常源于概念理解上的难度和对数学方法（如斯特林近似公式和拉格朗日乘法）的陌生]
5[，这些数学方法在物理化学教材
]
41[-中常被用到。

在这篇论文中关于玻尔兹曼分布的推导是教材]41[-中或多或少提及的标准方法之一，人们期待它能加深学生对更严格的方法的理解。

这一方法应该被在宏观热力学中对其概念已有一定理解的大四学生所掌握。

在参考文献5中，作者对封闭系统中亥姆霍茨能量极小值点做了集中研究。

其所提出的推导方法可以被这篇论文中的推导法所替换。

现今工作是研究封闭系统（恒定T V N ,,）但是热力学基本特性熵与以明确方式进行最概然粒子分布是有联系的，这被认为是一种相对于其他参考文献]51[-中所提及的更简单的推导法。

应该注意到这个方法没有用熵来判断平衡（在一个孤立系统中），因为系统与环境之间的能量转移是存在的。

玻尔兹曼分布的推导
假设我们有一个包含宏观粒子总数为N 、环境温度为T 、定容条且达到热力平衡的封闭系统。

假定此处只有低能级（量子态非简并）0ε、1ε是有效的，它们分别包含了n 0和n 1个微粒。

首先要对基态能量0ε标度零点，因为分子能量能级的量度在此处是十分重要的。

通过此构型能获得的总微观状态数（总微观状态数为W ）为
W =
!
!!10n n N (1)
其中10n n N +=。

微观状态数W 和熵S 之间的函数关系为
W k S ln = (2) 这个公式为玻尔兹曼定理，常数k 称为玻尔兹曼常数。

这个公式被证明是合理的，因此学生也应该熟悉以下事实——熵S 和微观状态数W （or W ln ）取最大值的最概然分布就可以代表系统的平衡分布，这隐含着两个概念间的联系。

把式(1)代入式(2)，得
)}!ln()!ln()!{ln(10n n N k S --= (3) 接着假定系统增加了少量的能量ε（相当于能级0ε与1ε之间的差），促使一个微粒从低能级向高能级激发（1,11100+→-→n n n n ）。

则
]})!1ln[(])!1ln[()!{ln('10+---=n n N k S (4) 熵变S ∆则为
1},/ln{}1/ln{'1010>>>=+=-=∆n n n k n n k S S S (5)
由热力学定律得
T dU dS /= (6) 因为是定容条件下，故
dq dU = 如果是可逆过程，则
dU dq reversible = 根据定义TdS dq reversible =，得 T d S dU =
因为U 和S 均为状态函数，等式TdS dU =与是否为可逆过程无关。

因此，
⎰⎰⎰===∆U d T T dU dS S /1/ (7) 恒温条件下，由于U U -='ε，对等式(7)积分可得
T S /ε=∆ (8) 因此，由(5)和(8)得
T n n k /)/l n (10ε= (9) 所以 )/e x p (/10kT n n ε-= (10)
这就是玻尔兹曼分布定律，它可以应用于任意两个能级之间，还可推广至微观粒子和简并能级。

结论
一个关于玻尔兹曼分布定律的简单推到已经被提出，它可能会在本科生大学教育统计力学的教学过程中逐渐的替代其他的推到方法。

概念上和数学计算上更简单，它的发展以学生关于热力学的知识为基础，同时帮助学生从概念上增强对化学概论中最基本的一个主题的理解。

参考文献
1. Barrow, G . M. Physical Chemistry , 6th ed.; McGraw-Hill: NewY ork, 1996.
2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Physical Chemistry , 2nd ed.; HoughtonMifflin: Boston, 1995.
3. Atkins, P. W. Physical Chemistry , 5th ed.; Oxford University Press:Oxford, 199
4. 4. V emulapalli, G . K. Physical Chemistry ; Prentice Hall: EnglewoodCliffs, NJ, 1993.
5. Russell, D. K. J. Chem. Educ. 1996, 73, 299.。