微波碱处理ZSM-35分子筛催化剂上二甲醚羰基化反应

微波碱处理ZSM-35分子筛催化剂上二甲醚羰基化反应刘小行;刘盛林;李秀杰;谢素娟;徐龙伢;王大为;曾蓬
【摘要】利用微波辐射对ZSM-35分子筛催化剂进行碱处理,将得到的改性催化剂采用XRD,N2物理吸附-脱附,NH3-TPD,红外谱图进行表征,同时应用于二甲醚(DME)羰基化反应.结果表明,微波碱处理可清洗分子筛微孔孔道内无定形物种,提高八元环内的总酸量,使得改性后的分子筛催化剂上DME转化率较未改性的ZSM-35均有一定程度的提高,同时有效抑制催化剂的积炭,但醋酸甲酯的选择性变化不明显.与常规水热碱处理相比,在达到相似的反应性能条件下,微波辐射可以缩短碱处理时间.催化剂反应性能不仅与八元环的酸量有关,还与孔道扩散性能相关.
【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2014(039)002
【总页数】6页(P14-19)
【关键词】二甲醚;羰基化;醋酸甲酯;微波;ZSM-35;碱处理
【作者】刘小行;刘盛林;李秀杰;谢素娟;徐龙伢;王大为;曾蓬
【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023;中国科学院大学,北京 100049;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023;中国寰球工程公司辽宁分公司,辽宁抚顺 113006;中国寰球工程公司辽宁分公司,辽宁抚顺 113006【正文语种】中文
【中图分类】TQ426;TQ225.241;O643.3
醋酸甲酯（MA）是一种具有广泛应用前景的脂肪酸酯，被广泛应用于涂料，油墨，粘结剂等[1]。

传统生产工艺多以甲醇和醋酸为原料，采用浓硫酸或贵金属复合物
为催化剂，卤化物为助剂。

优点是催化活性较高，不足之处在于腐蚀设备，污染环境，成本高。

因此，廉价和绿色合成醋酸甲酯备受关注。

2006年Iglesia等[2]首
次报道，具有8元环孔道结构的分子筛催化剂可实现二甲醚(DME)无卤、非贵金
属催化羰基化制备醋酸甲酯的过程。

其中酸性丝光沸石在低温下表现出很好的反应活性和产物选择性，但失活速率快，经过吡啶预吸附改性后，可提高其稳定性[3]。

ZSM-35分子筛催化剂在DME羰基化反应中表现出较好的稳定性，但是其催化活性相对较低[4]。

鉴于ZSM-35催化剂良好的工业应用前景，如何在保证稳定性的前提下，提高其羰基化活性成为亟待解决的问题。

通过碱处理，可以提高ZSM-
35催化剂活性，同时保持稳定性，但水热碱处理时间比较长，如我们以前报道的
最佳条件 (水热120min，0.4mol/L的NaOH溶液，液固比为6mL/1g，
80℃)[5]。

同时，实验结果表明，延长水热时间到240min，稳定期DME转化率
从42.9%升高到44.9%，催化剂的催化活性变化不明显。

Paixao等[6]报道微波辐射对丝光沸石进行碱处理，产生介孔的时间较常规水热碱处理的时间可大大缩短，同时保持了较高结晶度，并且改性分子筛催化剂上间二甲苯异构化性能得到明显改善，而目前还很少报道微波辐射碱处理ZSM-35。

为此，本文探讨微波辐射碱处
理对ZSM-35分子筛催化剂上DME羰基化性能的影响，结合N2物理吸附-脱附，NH3-TPD，Py-IR，TPO 等结果，关联反应性能与催化剂物理化学性质。

1 实验部分
1.1 催化剂制备与评价
将H-ZSM-35分子筛原粉(上海卓悦；n(Si)/n(Al)=14.0)与0.4mol/L的NaOH溶
液混合，液固比为6mL/1g，60℃～120℃下微波(MARS 5，800W)辐射处理
5min～90min或80℃下水热处理240min，处理后混合物离心分离，水洗至中性，120℃干燥，接着用浓度为1.0mol/L硝酸铵溶液在85℃下交换，经过水洗，干燥，540℃下焙烧3h后得到氢型分子筛催化剂，命名为x-y-MW或x-y-C，其中x代表处理温度(℃)，y代表处理时间 (min)，MW代表微波辐射加热方式，C代表常
规水热方式。

例如80-30-MW代表在80℃下微波辐射碱处理30min，再经过上
述铵交换制得的氢型分子筛催化剂。

H-ZSM-35分子筛原粉命名为HZ35。

催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为16mm，长
度为33cm，催化剂装量7g。

催化剂在N2气氛下520℃预处理2h，然后在N2
气氛下冷却至反应温度。

原料为DME和CO混合物，自上而下通过催化剂床层，生成目的产物醋酸甲酯，反应后产物采用Aglient-7890A气相色谱在线分析，使
用PONA色谱柱，FID检测器。

1.2 催化剂的表征
催化剂的晶相分析在荷兰帕纳克公司的X Pert Pro XRD衍射仪上进行，以Cu Kα线为辐射源，管电压40kV，管电流40mA。

假设HZ35的结晶度为100%，改性后分子筛催化剂的相对结晶度(RC)通过计算催化剂与 HZ35 的 XRD 谱在2θ＝
9.4±0.1°，22.4±0.1°，22.7±0.1°，23.3±0.1°，23.7±0.1°，24.5±0.1°和
25.3±0.1°处衍射峰峰高之和的比值得到。

元素分析在Philips公司生产的 MagiX X-ray型荧光仪上测定，采用铜靶，数据
通过IQ+New无标定量软件计算获得。

催化剂的表面和孔道信息采用Micromeritics ASAP2020型物理吸附仪进行分析。

NH3-TPD在程序升温脱附装置上进行[7]。

催化剂的红外光谱表征在Bruker公司生产的VERTEX70傅里叶红
外光谱仪上进行。

分子筛催化剂粉末制成自支撑片，放入石英真空红外池中，先在450℃下抽真空(10-2Pa)预处理90min，降至室温后扫背景谱，再升温到300℃
后吸附吡啶30min，降温到200℃后，高真空脱附1h，最后降至室温进行采谱[8]。

积炭后分子筛催化剂的程序升温氧化测试在自制的装置上进行：称取80mg催化
剂置于U形石英管中，在流量为35mL/min的O2/Ar(V(O2)∶V(Ar)=1∶10)混合气流中，以10℃/min的速率从室温升温至850℃。

使用Omistar质谱(MS)在线
检测m/e=28(CO)信号变化。

2 结果与讨论
2.1 微波辐射碱处理对分子筛物理化学性质的影响
图1为不同时间微波辐射碱处理前后ZSM-35分子筛的XRD谱图。

所有分子筛都具有FER结构的特征衍射峰。

短时间微波辐射碱处理，80-5-MW、80-15-MW
和80-30-MW分子筛结晶度都有明显提高(RC>120%)。

这是因为适当条件碱处
理可以脱除分子筛中无定形硅铝物种，相当于对分子筛晶体进行了纯化 [9]。

而长时间微波辐射碱处理得到的80-90-MW分子筛相对结晶度下降 (91%vs 100%)，是因为分子筛微孔结构遭到了部分破坏。

固定微波辐射时间30min，碱处理温度
由60℃变化到120℃，其相应的XRD结果表明(未例出)，与原粉HZ35的相比，改性后分子筛结晶度都有一定程度的提高(RC>104%)。

图1 碱处理前后分子筛的XRD谱图
图2 碱处理前后分子筛N2吸脱附曲线
图2是不同时间微波辐射碱处理前后分子筛N2吸脱附等温线。

HZ35分子筛在较高相对压力下出现了回滞环，是因为原始分子筛是片状晶体团簇体，具有较多二次堆积介孔[5]。

经过微波辐射碱处理后，分子筛的N2吸附脱附曲线并没有明显的
变化，特别是没有出现晶内介孔，结合表1的结果，表明在该条件下，适当条件
碱处理会对原始分子筛片状晶体团簇体起到解聚的作用，减少了二次堆积介孔，同时清洗掉了外表面无定形硅铝物种。

不同温度(60℃～120℃)微波辐射碱处理前后分子筛的N2吸脱附等温线与图2的规律相似(未列出)。

与HZ35的相比，微波碱处理后大部分分子筛的 n(Si)/n(Al)均稍有下降(表1)，80-90-MW 的 n(Si)/n(Al)较HZ35的稍高，可能与铝的返沉积有关[10]。

表1的结果还表明，经过短时间微波辐射碱处理，80-5-MW、80-15-MW和80-30-MW分子筛微孔比表面积由 HZ35上的 263m2/g分别增加到 273，275和
278m2/g，而 80-90-MW 分子筛降到 249m2/g，BET比表面积及微孔孔容变化规律与分子筛微孔比表面积的相似。

与HZ35相比，60℃～120℃微波辐射碱处理前后分子筛微孔比表面积和体积均升高，但规律性不强。

表1 碱处理前后分子筛化学组成及表面积和孔特性?
碱处理前后分子筛的NH3-TPD谱图显示，分子筛的NH3脱附曲线的形状相似，分别在250℃和520℃出现两个脱附峰，对应着弱酸和强酸中心[5]，表明微波碱处理ZSM-35分子筛，不改变分子筛的酸类型，但影响分子筛的总酸量，如表2所示。

随着微波辐射时间延长，分子筛总酸量先增加后减小。

80-90-MW分子筛总酸量 (0.679mmol/g)明显低于HZ35(0.747mmol/g)，是因为长时间微波辐射碱处理破坏了分子筛微孔结构，导致了酸密度的下降。

随着微波辐射温度的增加，处理后分子筛总酸量同样先增加后减小。

2.2 微波辐射碱处理对分子筛DME羰基化反应性能的影响
DME和CO于ZSM-35分子筛催化剂上的羰基化产物为醋酸甲酯 (MA)，甲醇和少量碳氢化合物（<1%）[5]。

在 n(CO)/n(DME)=10/1，2.0MPa，235℃，WHSV(DME)=0.13h-1反应条件下，不同微波辐射时间碱处理后ZSM-35催化剂上DME转化率随时间变化如图3所示。

HZ35分子筛催化剂上羰基化反应分为诱导期、稳定期和衰减期，随着反应的进行，诱导期中DME转化率逐渐升高，然后进入稳定期，最后进入衰减期[5]。

碱处理后的催化剂诱导期变化规律性不强，衰减期不明显。

80-5-MW与80-240-C催化剂上DME转化率和MA的选择性几乎没有差别，表明与常规水热碱处理相比，在达到相似的反应性能条件下，微波辐射
确实可以大大缩短碱处理HZ35催化剂时间。

与HZ35相比，5min微波辐射碱处理后催化剂(80-5-MW)活性得到明显提高，诱导期中DME初始转化率由34.2%
提高到45.9%，稳定期DME转化率由HZ35上的50.0%提高到54.9%，随着反
应进行，HZ35催化剂活性下降，31h时降至45.9%，而80-5-MW上活性仍然
保持在53.2%。

延长微波辐射时间，80-15-MW催化剂上稳定期DME转化率提
高到了58.6%，31h时为56.5%。

进一步延长微波辐射时间(对应图中80-30-MW，80-90-MW)，稳定期DME转化率保持在59.7%，31h时为56.5%以上。

图3 不同时间微波辐射碱处理催化剂上DME转化率，MA选择性随反应时间变化随着微波辐射碱处理温度升高(图4)，催化剂上稳定期DME转化率逐渐增加，
100-30-MW达到60.1%，31h时为56.9%。

继续提高处理温度到120℃，120-30-MW 上 DME转化率略有下降，为58.1%，31h时为55.0%。

MA选择性如图3和4所示，反应0h～12h期间，催化剂上MA选择性迅速增加[5]，12h～31h
期间MA选择性进入平稳期，催化剂之间差距变化不大。

整体而言，催化剂上
MA选择性的顺序为：HZ35<80-5-MW；80-15-MW；80-30-MW<80-90-MW；HZ35<60-30-MW；70-30-MW<80-30-MW；90-30-MW；120-30-MW<100-30-MW。

由以上结果可知，适当条件微波辐射碱处理，可以有效提高ZSM-35催化剂活性，同时保持良好的稳定性。

图4 不同温度微波辐射碱处理催化剂上DME转化率，MA选择性随反应时间变化利用TPO技术对反应后催化剂的积炭进行了表征，如图5所示。

将TPO曲线进
行拟合，得到375℃，475℃，575℃和675℃四个积炭氧化峰，所有催化剂的峰形类似，说明微波辐射碱处理不改变催化剂上的积炭类型。

将HZ35上该面积设
为100%，可计算出其他催化剂积炭氧化峰面积相对大小 (即积炭量的相对多少)。

图5结果表明，反应31h后HZ35上积炭量最高，微波辐射碱处理催化剂的总积
炭量均下降。

催化剂上TPO的峰面积的顺序为：HZ35>80-5-MW>80-15-MW；
80-30-MW>80-90-MW；HZ35>60-30-MW；80-30-MW；90-30-
MW>120-30-MW>100-30-MW。

结合催化剂上MA选择性顺序(图3和4)，可以发现催化剂的积炭量与MA的选择性相关。

MA选择性越高(甲醇＋碳氢化合物选择性越低)，催化剂积炭总体上越少，暗示催化剂的积炭主要来源于反应副产甲醇和碳氢化合物。

甲醇是一很活泼的化合物，很容易在催化剂上积炭[3]。

以上结果表明，微波辐射碱处理HZ35催化剂，可有效抑制了DME羰基化反应催化剂上积炭的生成。

Xue等[11]报道通过减小丝光沸石分子筛的尺寸由微米到纳米水平，可以有效提高反应物和产物到达或者脱离反应活性位的效率，从而提高了DME的转化率；更重要的是，抑制了硬积炭的生成，使催化剂保持了更高的稳定性。

图5 微波辐射碱处理前后积炭分子筛的TPO谱图
2.3 反应性能与分子筛催化剂物理化学性质的关系
ZSM-35分子筛是由10元环(0.42nm×0.54nm)和8元环(0.35nm×0.48nm)组成[12]。

其中8元环内的B酸位被认为是DME羰基化的主要活性中心[13]，反应过程中，甲氧基在八元环内以平行于孔道轴线的方向吸附，有利于CO攻击表面甲基生成过渡态CH3CO*物种；更重要的是，其较小的孔道结构可以稳定过渡态。

吡啶分子动力学直径为0.54nm，与ZSM-35分子筛中10元环孔道接近，而大于8元环孔道。

Pieterse等报道，在300℃、吡啶分压为10Pa条件下，经过4600min接触，吡啶分子可以完全覆盖ZSM-35分子筛中孔道内酸性位[14]，而在同样温度下，经过短时间接触(30min)，吡啶分子只能进入分子筛外表面和10元环孔道[8]。

因此，在吸附温度300℃吸附时间30min的条件下，通过Py-IR谱图可以得到吸附在ZSM-35外表面及10元环孔道内B酸(1540cm-1)和L酸(1450cm-1)位的定量信息，具体结果如表2所示。

为B酸。

同时，引入分子筛介孔与微孔孔容的比值V(Meso/Micro)来描述分子筛孔道扩散性能。

需要指出是，Δacid sites应该比较接近ZSM-35的8元环真实总酸量，我们试图按Donk等人
[15]对其中8元环B酸进行拟合量化，但是由于基线漂移，很难甚至不能拟合。

微孔与分子筛本身结构相关，而介孔是微孔的堆积，因此，用V(Meso/Micro)来描述分子筛孔道扩散性能具有一定的合理性。

催化剂上稳定期DME转化率和
Δacid sites及V(Meso/Micro)关系如表2所示。

HZ35催化剂DME 转化率为50.0%，V(Meso/Micro)高达 2.69，Δacid sites只有0.380；80-5-MW和60-30-MW的DME转化率在54.0%左右，它们的 V(Meso/Micro)值相似(1.79-1.82)；Δacid sites值也差不多(0.441，0.444)。

而 80-15-MW，80-30-MW，80-90-MW，100-30-MW 和 120-30-MW 的Δacid sites值为 0.457-0.524，V(Meso/Micro)值保持在 1.95-2.36之间，它们DME转化率达到60%左右。

以上结果表明分子筛催化剂活性不仅与八元环的酸量有关，还与孔道扩散性能相关。

酸量太低，如HZ35，即使反应中间体及产物MA能及时出去 (孔道扩散性能足够高)，但8元环中活化的DME量少，这样DME的转化率就低，即此时反应的速控步为酸量。

在合适酸量的情况下，反应中间体及产物的孔道扩散显得尤为突出[5,11]，结果 80-15-MW(80-30-MW，100-30-MW 和120-30-MW)上DME 转化率高于80-5-MW(60-30-MW)。

80-15-MW，80-30-MW，100-30-MW 和 120-30-MW上DME转化率相似，是酸性和孔道扩散性能共同作用的结果。

另外催化剂的酸量和孔道扩散性能还影响MA的选择性[11]，但在本研究的考察条件下，影响不明显(图3和4)。

表2 微波辐射碱处理前后分子筛催化剂物理化学性质与DME转化率a：NH3-TPD测出的总酸量；b：300℃下，吡啶吸附红外测出的外表面及10元环孔道内B酸量；c：分子筛外表面和10元环孔道内B酸与L酸的比值；d：NH3-TPD测出的总酸量与吡啶吸附红外测出的分子筛外表面及10元环中总酸量的差值；e：介孔与微孔孔容的比值；f：稳定期DME转化率。

?
3 结论
这样，碱处理前后ZSM-35分子筛8元环中总酸量可用Δacid sites来量化
(NH3-TPD测出的总酸量与吡啶吸附红外测出的分子筛外表面及10元环中总酸量的差值)。

根据10元环中B酸与L酸的比值CB/L，推测ZSM-35分子筛中8元
环中绝大部分酸
（1）适当条件微波辐射碱处理可以清洗ZSM-35分子筛孔道内的无定形硅铝物种，增加分子筛的总酸量，特别是促进了八元环内的酸位数目的增多。

（2）适当条件微波辐射碱处理 (0.4mol/L的NaOH溶液，液固比为6mL/1g，80℃-100℃，处理15min～90min)可以提高ZSM-35分子筛催化剂上DME羰
基化活性，同时保持良好稳定性。

与常规水热碱处理方式相比，在达到相似的反应性能条件下，微波辐射可大大缩短碱处理ZSM-35时间。

（3）微波辐射碱处理ZSM-35催化剂有效抑制了DME羰基化反应催化剂上积炭的生成。

（4）ZSM-35分子筛催化剂上DME羰基化活性与分子筛8元环孔道酸量、分子
筛孔道扩散性相关。

在合适酸量的情况下，适当条件微波辐射碱处理可增强ZSM-35分子筛的孔道扩散性能，提高其催化活性。

参考文献
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