化工热力学第四章 流体的p-V-T关系

4.3 多参数状态方程
4.3.2 Martin-Hou方程
Fk T p k V b k 1
5
其中 F1 T RT
常数的求取很有特色，只需要 输入纯物质的临界参数和一点 的蒸汽压数据，就能从数学公 式计算出所有的常数；
F2 T A2 B2T C2 e 5.475T Tc 准确度高，适用范围广，能用 F3 T A3 B3T C3e 5.475T Tc F5 T A5 B5T C5e
b bRT P b 2 a P

ab P

4.2.5 立方型状态方程的求根
（1）解析法
m k m n k 令L1 L2 L1 h L1 3 L2 2 3 3 6 2 3 1/ 3 1/ 3 k 当h 0时, V1 h b h b 3 0.5 k 3m V 2 1 1 2 3 k 0.5 k 3m V 3 1 1 2 3 k k j 1,2,3 令当h 0时, V j 2 L1 cos 120 j 1 3 3
4.3 多参数状态方程
4.3.1 维里方程
维里系数的获取：
z B lim 0 T
1 2 z C lim 2 0 2! T
— 摩尔密度， 1/V
( 1 ) 由统计力学进行理论计算，目前应用较少； ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得，精度较高； ( 3 ) 用普遍化关联式计算，方便，但精度不如实验测定的 数据。
Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯 一）。
4.2 立方型状态方程
4.2.1 范德华方程
优点： 第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程； 形式简单，a，b是常数，可用临界性质确定； a，b有明确的物理意义：b是分子体积的4倍，a表 示分子间力的参数； 两参数方程，是立方型方程的基础。
pcVc Zc 3 8 0.375 RTc
用TC和pC表示a,b：
27 R 2Tc2 a 64 pc2
1 RTc b 8 pc
4.2 立方型状态方程
4.2.1 范德华方程
说明：
vdW给出了一个固定Zc=0.375。实际流体的 Zc 因物质而异， 多数在Zc在0.23～0.29之间，明显低于vdW方程的Zc。一定 pc和Tc下，由vdW计算的Vc大于实际流体的Vc； 二参数立方型方程，根据临界点条件确定常数，只能给 出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足； 方程形式不同，给出的Zc值不同（主要与f(V)有关）；
4.2 立方型状态方程
4.2.2 Redlich-Kwong（RK）方程
RT a T p V b V V b
用相同的方法得到常数a，b，和Zc值： 3 RTc RTc R 2Tc2.5 b 1 2 1 R 2Tc2.5 0.08664 a 0.42748 3 pc 9 2 1 pc 3 pc pc
4.2 立方型状态方程
4.2.5 立方型状态方程的求根
立方型状态方程的求根方法： （1）解析法
将状态方程转化为：
V 3 kV 2 mV n 0
状态方程 RK SRK PR k RT P
RT P b RT P
m
a T P bRT P b 2 ab
n
TP
a P bRT P b 2 a P 2bRT P 3b 2
1
4.3 多参数状态方程
4.3.2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程
C 2 3 p RT B0 RT A0 0 bRT T2 c a 6 2 3 1 2 exp 2 T


Zc=1/3=0.333; RK方程计算气相体积准确性有了很大提高; RK方程计算液相体积的准确性不够;
4.2 立方型状态方程
4.2.3 Soave（SRK）方程
RT a p V b V V b
R 2Tc2 a ac Tr , 0.42748 Tr , pc
是第一个理论方程。
维里方程的两种形式：
pV Z 1 B p C p 2 Dp 3 RT
Z pV B C D 1 2 3 RT V V V
C B2 C 2 2 RT D 3BC 2 B 3 D R 3T 3
B 其中，B RT
4.2 立方型状态方程
4.2.5 立方型状态方程的求根
给定T和V，由立方型状态方程可 直接求得p 。但大多数情况是由T和 p，求 V 。 当T > Tc 时，立方型状态方程有一 个实根，它是气体容积。 当T<Tc时，高压下立方型状态方 程有一个实根，它是液体容积。低 压存在三个不同实根，最大的V值是 蒸气容积，最小的V值是液体容积， 中间的根无物理意义。
2 p 2 RTc 6a V 2 V b 3 V 4 0 T , c c c
9 a RTcVc 8
Vc b 3
4.2 立方型状态方程
4.2.1 范德华方程
将a，b的值代入vdW方程，并应用于C 点：
RTc RTc a Pc 2 Vc b Vc V Vc c 3 9RTcVc 8 3 RTc 8 Vc Vc2
T 1 0.48 1.574 0.176 1 Tr
2
0.5

2
RTc b 0.08664 pc
规定(Tr=1,)=1，在临界点时，RK与SRK完全一样， 所以，SRK的Zc=1/3。
4.2 立方型状态方程
4.2.3 Soave（SRK）方程
优缺点： 在临界点同于RK，Zc=1/3（偏大）； 计算常数需要Tc,pc和，a是温度的函数； 除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压 （汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS， 但计算液相体积误差较大；
3






其中 , cos 1 L2 当h 0时, V1

L1 1.5
k k 2 L1 V2 V3 L1 3 3
4.2 立方型状态方程
4.2.5 立方型状态方程的求根
（2）迭代法。
•Newton-Raphson迭代法
f (V ) p(T ,V ) p 0
B, B — 第二维里系数； C, C — 第三维里系数。
4.3 多参数状态方程
4.3.1 维里方程
维里系数的意义：
维里系数的意义在于它们与分子间力的直接关系。 第二 Virial 系数( B 或 B´ )的物理意义是考虑由于两分子间 的相互作用而造成的对理想行为的偏离。 第三 Virial 系数( C 或 C´ )的物理意义是考虑由于三个分子 间的相互作用而造成的对理想行为的偏离。 每一个更高的维里系数的物理意义都可按类似的方式得到。 宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。


ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
V SL
4.2 立方型状态方程
4.2.1 范德华方程
a ( p 2 )(Vm b) RT Vm
2 RT a nT RT nT a p 2 2 p斥力 p引力 Vm b Vm V nT b V
求常数a,b:(临界等温线在C点的斜率和曲率等于零)
RTc 2a p 2 0 2 Vc b Vc V T ,c
4.1 流体的 p-V-T 行为
4.1.2 纯物质的 p-T 图
找一找： 单相区 两相平衡线 （汽化曲线、 熔化曲线、升 华曲线） 三相点 临界点 等容线 （V=Vc、V>Vc、 V<Vc）
4.1 流体的 p-V-T 行为
4.1.3 纯物质的 p-V 图
找一找： 单相区 两相区 饱和线 泡点、露点， 泡点线、露点 线 等温线
临界等温线在 临界点C处：
p

V T 0
p V 2
2

T
0
4.1 流体的 p-V-T 行为
4.1.4 p-V 图上的Maxwell等面积规则
相平衡关系等 价于EOS的 Maxwell等面 积规则：
V SV S SV SL P ( T , V ) dV P ( T ) V V (T 常数 )



4.2 立方型状态方程
4.2.4 Peng-Robinson（PR）方程
优缺点： Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍 有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确 有了明显的改善； 计算常数需要Tc,pc和，a是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相； 在工业中得到广泛应用。
1 f (V ) f (V0 ) V V0 f V0 V V0 2 f 2
' ''
V0
V V0
f V0
'
f V0
Vn 1 Vn
f ' Vn
f Vn
需要求导数，需要根的初值
4.3 多参数状态方程
4.3.1 维里方程



BWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T关系和计算 汽液平衡的多常数方程。原先该方程的8个常数是从烃类的 p-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测 性，对BWR 方程常数进行了普遍化处理，能从纯物质的临 界温度、临界压力和偏心因子估算常数。
现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至 更多的常数，有时作特殊的用处。
于非极性至强极性化合物；
F4 T A4 B4T C4 e 5.475T Tc 现MH方程已广泛地应用于流体
5.475T Tc
P-V-T、汽液平衡、液液平衡、
焓等热力学性质推算。
总结：
立方型状态方程和多参数状态方程：
一般都对气体性质的误差很小，而对液体性质，相平衡性质 的误差较大。 对烃类（压力不高时），精确度也可以； 对高压气体的误差较大； 对量子气体在低压下的计算要小心； 对极性物质在平衡状态下的误差较大，若不考虑它们之间的 而作用力，则状态方程可用于估算。
4.2 立方型状态方程
4.2.4 Peng-Robinson（PR）方程
RT a p V b V V b bV b
a ac Tr ,
2 RTc 0.457235
ac
pc
RTc b 0.077796 pc
0.5 1 0.37646 1.54226 0.26992 2 1 Tr0.5
第四章 流体的p-V-T关系
4.1 流体的p-V-T行为 4.2 立方型状态方程 4.3 多参数状态方程 4.4 混合规则 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.6 由p-V-T关系研究汽液平衡 4.7 例题
4.1 流体的 p-V-T 行为
4.1.1 纯物质的p-V-T相图
找一找： 单相区 过热蒸汽 压缩液体 两相共存区 饱和线 三相线 临界点 超临界流体
4.3 多参数状态方程
4.3.1 维里方程
两项维里截断式及维里系数关联式：
pV B Z 1 RT V Bpc B 0 B 1 RTc B
0
0.33 0.1385 0.0121 0.000607 0.1445 2 3 Tr Tr Tr Tr8
0.331 0.423 0.008 B 0.0637 2 3 8 Tr Tr Tr