固体乙醛酸清洁生产新工艺

固体乙醛酸清洁生产新工艺
天津化工研究设计院　李建生　董广前　宋海燕
摘　要　介绍了国内乙醛酸生产工艺的发展过程、现有工艺存在的问题和固体乙醛酸清洁生产新工艺。

新工
艺用氧气代替硝酸做氧化剂,从源头上消除了老工艺产生的大量氮氧化物尾气,通过结晶使生成的乙醛酸与母液分离,提高了原料利用率。

关键词　乙醛酸　乙二醛　香兰素
以
乙醛酸为原料工业化生产的精细化学品有香兰素、对羟基苯海因、对羟基苯甘氨酸、尿囊素、对羟基苯乙酸、丁苯羟酸、大豆异黄酮、22羟基膦羧酸、喹硫膦、哒草特、禾草克、糠草酯等。

作为甲醛替代品开发和生产的环保型精细化学品还有皮革加工助剂、油田化学品、建材粘合剂和化学镀还原剂等。

目前乙醛酸的新用途和以此为原料的许多新品种在开发中。

近期吉林乙醛酸法香兰素生产工艺取得了重大突破,将进一步带动国内乙醛酸市场发展。

1　国内生产工艺发展过程
20世纪90年代初期,国内浓度为40%乙醛酸
价格高达118万～210万元/t ,各种可能的生产方法投入开发中。

当时工业上主要采用草酸电解还原法生产,河北、江苏、陕西、浙江和吉林都建成生产装置,但目前已经全部停产,造成较大投资损失。

天津化工研究设计院也参与了河北和陕西等地草酸电解还原法乙醛酸生产装置的技术改造。

该方法在原理上很经济,但实际生产中不稳定、设备投资大、电耗高。

20世纪90年代末期,国内开发成功了二氯乙
酸酯法生产乙醛酸工艺,生产的产品质量较好。

随着乙醛酸价格下跌,采用该工艺的生产装置也相继停产。

目前国内主要采用乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸,已建成多套生产装置。

天津化工研究设计院在河北无极、河南洛阳也建成千吨级规模生产装置。

几年的生产实践证明乙二醛硝酸氧化法不易控制,国内外许多生产装置有不同程度爆炸事故发生。

随着市场竞争对乙醛酸的质量和价格提出了更高的要求,正如早期预见那样,湖北、湖南和江苏一些技术
和管理落后的乙二醛硝酸氧化法乙醛酸生产装置相
继停产。

2003年初,国内40%乙醛酸价格降到019万
～110万元/t 。

在此新形势下,天津化工研究设计院对乙二醛硝酸氧化法乙醛酸工艺进行了改进,并在河北辛集一次试车成功。

改进工艺从根本上消除了生产安全不稳定因素,产品质量显著提高,40%乙醛酸生产成本降至016万元/t 以下,比老工艺降低20%左右。

最近天津化工研究设计院又开发了固体乙醛酸清洁生产新工艺。

2　现有工艺存在的问题
理论上生产乙醛酸的乙二醛消耗仅0178t/t ,而目前技术水平下乙二醛消耗为110t/t 左右,乙醛酸生产技术改进的潜力仍然很大。

国内现有乙醛酸生产技术和产品还存在以下待改进的方面:①氧化氮尾气不易治理;②40%乙醛酸水溶液贮运成本高,不适合生产酯类等无水下游产品;③原料利用率低,生产成本较高;④未转化的原料和副产物难以分离,影响产品质量。

按现有工艺生产40%乙醛酸计算,浓硝酸的消耗量为012t/t 左右,但产生的氧化氮尾气组成复杂,其中氧化亚氮比例高达40%以上,利用碱溶液吸收方法不能有效吸收,氧化氮回收率仅30%。

减少和消除氧化氮污染的相关专利很多,例如通入空气或氧气,在压力011～018MPa 和强烈搅拌下进行
氧化反应等,该法虽然对生产设备和安全控制要求很高,但可减少尾气排放30%;通入空气或氧气,在催化剂存在下进行氧化,至今没有找到较满意的催化剂;通入氧气,在5%～20%盐酸和少量的氧化氮存在下进行氧化,乙醛酸产率75%以上,该法存在
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2精细与专用化学品　2003年第19期
技术
进　展
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的问题是高浓度盐酸对生产设备腐蚀严重,产品中盐酸分离困难。

在通常条件下硝酸或二氧化氮氧化乙二醛产生尾气主要是氧化亚氮,即使有氧气存在下也不能再转化为硝酸或二氧化氮。

根据国外专利和我们长期研究实验发现,在盐酸存在下,硝酸或二氧化氮氧化乙二醛产生尾气主要是一氧化氮,有氧气存在下又转化为硝酸或二氧化氮,从而实现了氧化氮循环利用,从源头消除了氧化氮尾气产生。

研究发现盐酸浓度只需015%～1%就能充分发挥作用,不需要国外专利中所述的5%～20%。

乙二醛在水溶液中生成水合物,
用蒸馏或结晶的方法无法从水溶液中分离出来。

美国专利中提出控制乙二醛转化率95%,将反应液浓缩,加入大量甲醇,使乙醛酸酯化,乙二醛生成缩醛,通过蒸馏分离乙二醛缩甲醇,以提高收率和产品质量。

该法消耗大量甲醇和蒸汽,生产成本偏高。

日本专利中提出将反应液浓缩,加入过量乙醛,乙二醛和乙醛在离子交换树脂催化下缩合生成易挥发物质,可通过蒸馏分离除去。

该法杂质乙二醛分离效果差,却又引入了乙醛杂质,实际应用意义不大。

为减少产品中乙二醛残留,现有工艺中采取加入过量硝酸提高原料转化率。

试验证明,当乙二醛转化率70%时,乙醛酸收率95%;当乙二醛转化率95%时,乙醛酸收率80%;当乙二醛转化率98%时,
得到合格产品时的收率75%左右。

当反应液中硝酸浓度低于3%时,稀硝酸的氧化能力很弱,几乎不再氧化残余的乙二醛。

为减少硝酸残留,国外专利和生产装置中采用电渗析方法除硝酸,但电渗析装置的投资较大,增加了生产成本。

3　固体乙醛酸清洁生产新工艺
乙二醛消耗高的主要原因是高转化率下乙二醛
氧化选择性差,降低乙二醛的一次氧化转化率就能提高收率,关键问题是如何将乙醛酸和未转化的乙二醛分开。

天津化工研究设计院在长期的乙醛酸技术开发和生产中意外发现,乙醛酸在特殊条件下可以以乙醛酸二水化合物形式结晶出来,结晶乙醛酸几乎不含有乙二醛、硝酸和盐酸等杂质。

这种现象文献和专利中未见报道。

从而创制了固体乙醛酸清洁生产新工艺。

技术工艺路线见图1。

向30%～40%乙醛酸水溶液中加入一定量盐酸和少量亚硝酸钠做催化剂,通入氧气,在常压或011MPa 压力下,40～60℃下氧化,控制乙二醛转化率85%～90%,将反应液蒸发,冷却到0℃,结晶、离心分离副产品草酸。

然后进一步冷却,离心分离得到乙醛酸结晶,母液返回氧化工序,乙醛酸结晶干燥得成品。

新工艺在现有乙醛酸生产装置上进行了中试生产,生产出5t 固体产品。

工艺技术指标见表1。

表1　固体乙醛酸清洁生产新工艺技术指标
项 目
指 标
原材料消耗
　乙二醛(40%工业品)/(t/t )≤119　副产工业草酸/(t/t )≈013产品质量指标
　乙醛酸(C 2H 2O 3・H 2O )/%≥98　乙二醛(C 2H 2O 2)/%≤012　有机酸(C 2H 2O 4)/%≤110　无机酸(HNO 3)/%
≤0105固体乙醛酸清洁生产新工艺用氧气代替硝酸做氧化剂,从源头上消除老工艺产生的大量氮氧化物尾气,实现乙醛酸的清洁生产,无三废污染问题;结晶法使生成的乙醛酸与母液分离,提高原料利用率20%以上,降低了生产成本,得到了高纯度固体乙醛酸。

5年来国内乙二醛氧化生产乙醛酸生产技术取得很大进步,再加上原料乙二醛生产技术的进步和产量扩大,乙醛酸生产成本和价格下降一半,已大大低于国外产品价格。

由于乙二醛总体生产规模迅速扩大,预计今后乙醛酸生产成本和价格总体仍会小幅度下降,这为乙醛酸下游产品香兰素等品种产业化提供了有利条件,建议加大开发力度。

一些企业在利用自身原料优势开发草酸电解法、二氯乙酸酯法、酒石酸法、顺酐法等其它乙醛酸生产工艺前,建议做好经济评价工作,避免造成投资损失。

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精细与专用化学品　2003年第19期　。