卡诺定理的认识与拓展

卡洛定理与热力学第二定律认识与拓展
可逆机应该是可逆热机的简称,可逆热机中，工作物质的循环过程是可逆过程，可逆过程遵循卡诺循环：
气体向高温热源高温热源T1吸热Q1，向低温热源T2放热Q2,气体所作的功-W，与所吸收的热Q1之比为热机转换效率η。

热机倒开就是制冷机。

这一过程为理想过程，实际的热力学过程都是不可逆的，所以，可逆热机实际并不存在。

卡洛定理在热力学第二定律建立之前被用错误的热质说来解释，把热当成一种物质，似乎能较好的解释可逆机效率最大的问题。

但热质说后来被证明是错误的，而热力学第二定律的提出似乎也给出了卡诺定理的证明方法。

1824年提出的原始形式的卡诺定理仅给出作卡诺循环的热机效率与两热源温度之间
的关系为
η=-W/Q1≤1-（T2/T1），
式中等号适用于可逆机、不等号适用于不可逆机。

热力学第一定律确立以后，人们逐渐认识到卡诺定理还具有更深刻的含义。

卡诺定理实质上给出了工作物质作卡诺循环时, 吸收的热量与两热源温度之间的关系
（Q1/ T1）十（Q2/ T 2）≤0，
对正循环或逆循环皆成立。

卡诺定理的重要性在于可将其推广到任意循环和非循环过程。

克劳修斯由此引入系统状态函数“熵”的概念，进一步得到对于终态与初态不同的非循环过程，系统熵值的增量为
△S≥d Q / T
这个由卡诺定理引伸出来的熵变关系式便是第二定律的数学表达式。

对任何热力学系统皆适用，等号适用于可逆过程、不等号适用于不可逆过程。

对于孤立系统内部实际进行的任何过程(必为不可逆绝热过程)则为
S ＞0【1】
传统的观点根据热力学第二定律可以证明卡诺定理成立，这在许多教科书中都有提到，同时克劳修斯也由卡诺定理引申出热力学第二定律的数学表达式，似乎没有谬误。

随着认知的加深，热力学第二定律和卡诺循环的漏洞也逐渐体现出来。

事实上，卡诺定理存在的严重缺陷，不要因为看见了热从高温向低温流动的现象就认为热力学第二定律成立。

如果一个理论在逻辑形式上表达出现错误，那就难以成立。

首先，取卡诺热机置于低温T2之中，在它的内部增加固体物质，
使其内部热容随意变大为理想气体热容Cr气的4倍，开始让其从低温T2状态{P2、V2、T2}进行绝热压缩过程达到高温T1状态{P1、V1、T1}[5]，设定活塞压缩的运动距离为1米。

然后，先让其在高温热源T1之中进行高温恒温膨胀从热源T1中取热输出功，令活塞膨胀1/2米的运动距离。

之后，把卡诺热机内部的固体物质取出，使其内部热容恢复到理想气体的热容Cr气。

这时，再让其从高温T1{P1/2、V1/2、T1}开始进行绝热膨胀过程，因为卡诺热机的内部热容变得很小，只有绝热压缩过程的1/4倍，那么，活塞膨胀只需要余下的1/2 米的运动距离，最后就能够回到低温T2状态{P2、V2、T2}上复原。

由于它的膨胀复原过程中存在高温恒温膨胀取热输出功。

整个循环工作中其膨胀过程输出功大于压缩过程耗用功，所以，它改变内部热容后获得的效率逻辑上大于η。

如果把这个过程循环下去，它就能够不断从单一热源T1取热输出有用功。

由于我们在高温之中取出了固体物质，这不是痕迹。

仍然可以利用固体物质改变卡诺热机的内部热容输出有用功：我们可以另取一个卡诺热机，置于高温T1之中，在它的内部增加固体物质改变内部热容为Cr气的4倍，开始，让其从高温T1状态{P1、V1、T1}进行绝热膨胀过程达到低温T2状态{P2、V2、T2}，并且设定活塞膨胀的运动距离为1米。

然后，（利用绝热膨胀得到的输出功）对其进行低温恒温压缩在低温热源T2之中放热耗用功，令活塞压缩1/2米的运动距离。

之后，把卡诺热机内部的固体物质取出，使其内部热容恢复为Cr气。

这时，再让其从低温T2进行绝热压缩过程，因为它的内部热容变得很小，只有绝热膨胀过程的1/4倍，那么，活塞压缩只需要余下的1/2 米的运动距离，最后就能够回到高温T1状态{P1、V1、T1}上复原。

由于它的压缩复原过程中存在低温恒温压缩放热耗用功。

结果是其膨胀过程输出功大于压缩过程耗用功。

这样就让高温T1之中的固体物质又回到了低温T2，不会留下痕迹。

这说明在增加了固体物质后的卡诺热机进行的绝热膨胀和压缩工作过程中，如果我们利用固体物质的热胀冷缩、热磁、热电这样几种物理性质来对外做功，同样有改变卡诺热机的内部热容的效果，并且在改变它的内部热容的贡献中也不留下任何痕迹。

所以，热力学第二定律结论不成立【2】。

热力学第二定律和卡诺定理的正确性遭到质疑，也说明了卡诺定理的局限性。

卡诺定理和热力学第二定律还须正确扩展。

扩展卡诺定理和普适化热力学第二定律的正确表述在此，对扩展卡诺定理只说一句：“非耗散”是能量转换过程效率最高的充分必要条件，而“可逆”则是能量转换过程效率最高的充分条件．卡诺定理仍然正确，但是它仅仅适用于只有单一和自发过程的体系（又称简单体系或非耦合体系），而对同时包含自发过程和非自发过程的体系（又称复杂体系或耦合体系）就必须使用扩展卡诺定理．相应地普适化热力学第二定律（包括经典热力学第二定律和现代热力学第二定律）的表述应该是ｄｉＳ1≥０，即任何负耗散体系就是第二类永动机，因此是不可能存在的．或者简单地说：任何负耗散体系是不可能存在的．相应的经典热力学第二定律就是［ｄｉＳ１＝ｄｉＳ≥０］，而现代热力学第二定律就是［ｄｉＳ１＞０，ｄｉＳ２＜０＆ｄｉＳ≥０］；其中ｄｉＳ称为体系的熵产生或体系的耗散函数（注意ｄｉＳ的量纲不是能量，它和环境温度的乘积ＴｄｉＳ才是真正的体系能量耗散的度量），而ｄｉＳ１和ｄｉＳ２分别是自发过程和非自发过程的熵产生．通常热力学第一定律被称为能量守恒定律，相应地普适化热力学第二定律也可以被称为能量耗散定律，它的含义就是：任何宏观体系中所包含的有效能量（又称可以用于对外做功的能量）是不可能自己增加的．普适化热力学第二定律使得以往的“熵”概念发展得更为
完善，经典热力学中仅仅适用于孤立体系的“熵增”也发展成为更清晰的普适化能量耗散函数（熵产生）热力学判据【3】。

不可否认，卡诺定理在热力学的发展中起了重大作用，尽管争议颇多，卡诺定理在大量事实和百家的论证中必将发展越来越完善。

参考文献：
【1】张效祖.卡诺定理与热力学第二定律的关系.纺织基础科学学报.第6卷第三期.2003年9月；
【2】证明卡诺定理错误及热力学第二定律不成立的逻辑形式. 科技创新导报.2010年25期10页；
【3】王季陶. 卡诺定理和热力学第二定律须正确扩展. 复旦学报（自然科学版）. 第５１卷第１期.２０１２年２月.。