CeO2的形貌对CuOCeO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响

化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第8期
CeO 2的形貌对CuO/CeO 2催化剂CO 2加氢制甲醇性能的影响
张嘉琪1，2，林丽娜1，2，高文桂1，2，3，祝星2，3
（1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；2昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用
国家重点实验室，云南昆明650093；3冶金节能减排教育部工程研究中心，云南昆明650093）
摘要：采用水热法制备CeO 2纳米颗粒（W-CeO 2）、CeO 2纳米片（S-CeO 2）、CeO 2纳米棒（B-CeO 2）及CeO 2纳米八面体（O-CeO 2），用浸渍法负载相同质量分数的铜形成CuO/CeO 2催化剂。

通过扫描电镜（SEM ）、高分辨透射电子显微镜（TEM ）、X 射线衍射（XRD ）、拉曼光谱（Raman ）、自动吸附分析仪（BET ）、H 2程序升温还原（H 2-TPR ）、N 2O 滴定等表征技术对催化剂进行表征，并在可控温控压的固定床石英管反应器中对催化剂的催化性能进
行评价。

研究了不同形貌CuO/CeO 2催化剂对CO 2加氢制备甲醇的影响；结果表明，CuO/CeO 2催化剂的催化活性存在明显的形貌依赖性，催化剂的暴露晶面、比表面积、表面碱性位点、表面氧缺陷的差异均会对CO 2转化率、甲醇选择性和产率产生影响。

其中，不同形貌CeO 2优先暴露晶面的活性顺序为S-CeO 2（{100}+{110}）>W-CeO 2{100}>B-CeO 2{111}≈O-CeO 2{111}，暴露晶面活性越高，催化剂表面氧缺陷越多，CuO-CeO 2间相互作用越强，则催化活性越好。

当为CuO/S-CeO 2时，催化剂表面中碱性位点最多，催化剂比表面积为88.8m 2/g ，铜分散度为
19.2%，CO 2转化率为6.56%，甲醇选择性和收率为96.3%和0.063g/(g cat ·h)，催化活性最好，由活性评价试验得转化率由高到低依次为S-CeO 2>B-CeO 2>W-CeO 2>O-CeO 2，可知CeO 2形貌差异会决定CuO/CeO 2催化剂的物化性能和催化活性，从而提升对不同形貌CuO/CeO 2催化剂催化CO 2加氢制甲醇的基础认识。

关键词：CeO 2形貌；催化剂；二氧化碳；加氢；甲醇中图分类号：O643.3
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）08-4213-11
Effect of CeO 2morphology on the performance of CuO/CeO 2catalyst for
CO 2hydrogenation to methanol
ZHANG Jiaqi 1，2，LIN Lina 1，2，GAO Wengui 1，2，3，ZHU Xing 2，3
(1Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,
Yunnan,China;2State Key Laboratory for Clean Utilization of Complex Nonferrous Metal Resources,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Yunnan,China;3Engineering Research Center of Ministry of Education for
Energy Conservation and Emission Reduction in Metallurgy,Kunming 650093,Yunnan,China)
Abstract:
CeO 2nanoparticles(W-CeO 2),CeO 2nanosheets(S-CeO 2),CeO 2nanorods(B-CeO 2)and
CeO 2nano-octahedra(O-CeO 2)were firstly prepared by hydrothermal method,and then CuO/CeO 2catalysts with fixed copper mass fraction were obtained by impregnation method.The catalysts were characterized by scanning electron microscopy (SEM),high-resolution transmission electron microscopy (TEM),X-ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy (Raman),automated adsorption analyzer (BET),H 2
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1977
收稿日期：2021-09-06；修改稿日期：2021-11-18。

基金项目：省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室自主课题（CNMRCUTS2009）；国家重点研发计划（2018YFB0605402-02）。

第一作者：张嘉琪（1997—），女，硕士研究生，研究方向为能源催化。

E-mail ：。

通信作者：高文桂，副教授，主要从事能源催化方面的研究。

E-mail ：。

引用本文：张嘉琪,林丽娜,高文桂,等.CeO 2的形貌对CuO/CeO 2催化剂CO 2加氢制甲醇性能的影响[J].化工进展,2022,41(8):4213-4223.
Citation ：ZHANG Jiaqi,LIN Lina,GAO Wengui,et al.Effect of CeO 2morphology on the performance of CuO/CeO 2catalyst for CO 2hydrogenation to methanol [J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(8):4213-4223.
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化工进展，2022，41（8）programmed temperature rise reduction(H2-TPR),N2O titration and other characterization techniques, and their catalytic performance was assessed in a fixed bed quartz tube reactor with controlled temperature and pressure.The effects of the CuO/CeO2catalyst morphology on the methanol production by CO2hydrogenation were investigated.The catalytic activity of the CuO/CeO2catalysts showed a strong dependence on their morphology,and the factors of the exposed crystalline surface,specific surface area, surface basic sites and surface oxygen defects of the catalysts all affected the CO2conversion,methanol selectivity and the yield.Among them,the order of the activity of the preferentially exposed crystalline surfaces of CeO2with different morphologies is S-CeO2({100}+{110})>W-CeO2{100}>B-CeO2{111}≈O-CeO2{111}).The higher the activity of the exposed crystalline surfaces,the more oxygen defects on the catalyst surface,and the stronger the CuO/CeO2interactions,the better the catalytic activity.Regarding CuO/S-CeO2,it had the most basic sites on the surface with a specific surface area of88.8m2/g and copper dispersion of19.2%,giving the best catalytic activity of CO2conversion6.56%,methanol selectivity96.3%and yield0.063g/(g cat·h).The activity evaluation tests showed the conversion rates of the catalysts were in the order of S-CeO2>B-CeO2>W-CeO2>O-CeO2,which indicates that the CeO2 morphology could determine the physical and chemical properties and the catalytic activity of the CuO/ CeO2catalysts.
Keywords:CeO2morphology;catalyst;carbon dioxide;hydrogenation;methanol
因煤炭、石油以及天然气大量开采与使用，每年向大气中排放的CO2已经远超过300亿吨[1]，随之带来了地球气候带北移、冰川消退、台风威力增加等问题，如不加以控制，将会对未来的生态环境造成不可估量的损害[2]。

世界气象组织（WMO）发布的《2019年全球气候状况临时报告》指出，由于
CO2存留时间较长，部分CO2被海水吸收增加了海洋的酸度[3]，严重影响了海洋生物的生长繁殖。

到2020年末，虽然受新冠肺炎疫情影响，CO2排放量和造成的污染暂时减少，但大气中温室气体的浓度仍处于创纪录高位并在持续上升[4]。

因此可见，自然碳循环已经无法转换大量因人为工业生产及生活所制造的CO2，因此需要迫切地解决过剩的CO2，以减少人类生产及生活所造成的不可避免的环境问题[5-6]。

目前减少CO2的排放有多种方法，如CO2捕集与封存、CO2循环与利用以及CO2再转化技术等[7]。

通过CO2的回收利用可合成甲烷、甲醇、CO及部分烃类化合物[8]。

CO2加氢合成甲醇是一种应对CO2污染的有效途径，该方法可有效回收CO2并将其转化为工业产品甲醇[9-10]。

甲醇可作为柴油和液化石油气（LPG）的替代品，可作为生产二甲醚（DME）、乙烯、甲醛等化工产品的原料[11-12]，是一种良好的清洁燃料[13]。

而在此反应体系中，催化剂的催化活性对CO2转化率和甲醇的选择性有着决定性作用，所以要选择合适的催化剂，更好地实现CO2资源化利用[14]。

通常来说，金属氧化物载体[15]、活性组分及催化助剂[16]均会影响催化剂的催化活性，其中铜基催化剂由于其低廉的价格和较好的催化活性，被认为是良好的催化剂用于多种催化反应中[12]，在铜基催化剂的研究中，优化反应条件[17]、添加助剂[18]、改变制备方法[19]等均能提高催化剂的转化效率。

近年来研究发现，铜基催化剂与CeO2结合会表现出较高的活性和较低的表观活化能[20]，CuO/CeO2催化剂在CO2加氢过程中表现出了良好的催化性能[21]，其中铜-铈间的相互作用被认为是决定催化活性、甲醇选择性与催化剂稳定性的决定因素[21]。

而CeO2作为稀土材料，由于其独特的性能，在催化[22]、燃料电池[23]、紫外吸收剂[24]等领域有着广泛的应用，特别是在CeO2纳米材料的催化性能上有着大量的研究[25]。

在近些年研究中发现纳米级CeO2晶体的形貌会对催化剂的催化性能有强烈影响[26-28]，根据伍尔夫规则[29]，不同的晶粒形貌对应着不同的暴露晶面，且会进而影响表面成分与几何结构。

较大的比表面积和较小的尺寸往往具有更好的催化性能[30]，所以通过不同条件合成不同形貌的纳米结构CeO2（如CeO2纳米八面体[31]、CeO2纳米线[32]、CeO2纳米立方体[33]等）作为催化剂或催化载体的研究是很有必要的。

这就包括了CuO/CeO2催化剂中CeO2的形貌依赖[12,26-28]，不同的形态往往代表着不同的表面结构与活性位点，对催化作用产生不同的影响[30]。

Senanayake等[34]研究表明，铈-铜氧
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2022年8月张嘉琪等：CeO2的形貌对CuO/CeO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响
化物界面的形成对于CO2加氢合成甲醇的高催化活性是必不可少的；杨彬等[18]采用合成法制备了铜-铈催化剂，得出铜-铈固溶体在一定比例下有较好
的CO2加氢活性和较快的甲醇产率；高玉仙等[35]研究了氧化铈纳米棒、立方体和多面体与不同负载量
的Cu对CO氧化的相互作用及催化效果，成功阐明
了CuO x/CeO2相互作用的形态依赖性；黄伟新[36]通过研究氧化物纳米晶模型，表明金属氧化物与铈间
的相互作用以及铈负载催化剂的催化性能都取决于
二氧化铈的形态。

尽管上述文献阐述了CeO2形貌对催化效果的影响，但对于不同氧化铈形貌负载铜催化剂用于CO2加氢制甲醇方面的研究仍缺乏全面性。

本文采用浸渍法制备CuO/CeO2催化剂，全面分析了不同形貌的CuO/CeO2催化剂间的相互作用以及不同形貌的CuO/CeO2催化剂在CO2加氢制备甲醇中催化性能的影响。

1实验部分
1.1试剂及材料
Cu(NO3)3·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Na3PO4·12H2O、乙二醇、NaOH、六次甲基四胺（C6H12N4）、无水碳酸钠（Na2CO3）、高纯CO2、H2（CO2/H2=1/3）。

所有材料均为分析纯，无须进一步纯化即可使用。

1.2催化剂的制备
在本论文的研究中，以不同的手段合成催化剂
载体，再采用浸渍法制备催化剂，以便研究催化剂
不同形貌对其性能的影响。

（1）无形貌纳米氧化铈的制备采用水热法将6g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中制成硝酸铈水溶液，再制备一定量的Na2CO3水溶液。

控制整个溶液体系的pH在7.0，在80℃水热反应24h后，抽滤、洗涤、干燥后在450℃焙烧3h，得到无形貌氧化铈前体，以下简称W-CeO2。

（2）花状纳米片氧化铈的制备将6g Ce(NO3)3·6H2O与六次甲基四胺加入乙二醇溶液使其完全溶解，再置于150℃水热反应24h。

抽滤、洗涤、干燥后在450℃焙烧3h，即得花状纳米片氧化铈，以下简称S-CeO2。

（3）棒状纳米CeO2的制备将0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O加入到6mol/L NaOH溶液中使其均匀混合，在120℃水热釜中反应24h。

抽滤、洗涤、干燥后在450℃焙烧3h，即得棒状氧化铈前体，以下简称B-CeO2。

（4）八面体纳米氧化铈的制备将0.15mol/L 的Ce(NO3)3·6H2O溶液加入到Na3PO4·12H2O溶液中，使混合后溶液中PO43-与Ce3+的摩尔比在5%。

在180℃水热釜中反应24h，抽滤、洗涤、干燥后在450℃焙烧3h，即得八面体氧化铈前体，以下简称O-CeO2。

在上述CeO2载体制备完成后，采用浸渍法负载相同质量分数的铜。

铜的负载量固定为40%。

1.3测试仪器与方法
X射线衍射（XRD）测定在Rigaku公司D/ max-RA型仪器上进行。

具体测定条件为管电压40kV，管电流100mA，CuKα射线，扫描范围为10°~90°，扫描速率为3°/min。

拉曼光谱（Raman）测定在美国DXRxi型仪器上进行。

具体测定条件为采用Ar+激光器，波长514.5nm，输出功率4mW，曝光时间为40s。

扫描电子显微镜（SEM）测定在美国Nova NanoSEM450型仪器上进行。

具体测定条件为加速电压为0.2~30kV，可连续调节；高真空模式下，电压为30kV，分辨率为0.8nm。

高分辨透射电子显微镜（TEM）测定在美国Tecnai G2F30S-Twin型仪器上进行。

具体测定条件为加速电压200kV，点分辨率0.23nm，线分辨率0.14nm。

催化剂比表面积（BET）测定在美国Autosorb-iQ-C型仪器上进行。

测定前样品在300℃流动氮气中脱气6h，再在77.3K、高纯N2为吸附质的条件下进行测定。

程序升温还原（H2-TPR）测定在美国康塔公司的ChemBET Pulsar&TPR/TPD型动态化学吸附仪器（TCD）上进行。

具体测定条件为催化剂用量35mg，还原气为H2，气体流速为30mL/min，以10℃/min的升温速率升温至800℃进行H2还原测定。

程序升温脱附（CO2-TPD）测定同样在美国康塔公司的ChemBET Pulsar&TPR/TPD型动态化学吸附仪器（TCD）上进行。

具体测定条件为催化剂用量100mg，先以30mL/min的速率在300℃的H2流中还原1h，后换用He吹扫20min，等温度降至60℃后切换为CO2吸附至饱和，开始程序升温脱附，以10℃/min速率升温至700℃。

铜表面分散度（D Cu）测定同样在美国康塔公司的ChemBET Pulsar&TPR/TPD型动态化学吸附仪器（TCD）上进行。

具体测定条件为：催化剂用量35mg，催化剂先在H2流中以10℃/min速率升温至800℃，此时消耗H2量记为n1；在He流中降温至
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60℃后切换为N 2O 氧化1h ，再在H 2流中以10℃/min 速率升温至800℃，此时消耗H 2量记为n 2。

计算
如式(1)。

D Cu =
2n 2
n 1
×100%(1)
1.4催化剂活性评价
在可控温控压的固定床石英管反应器中进行
CO 2加氢制甲醇实验的催化剂活性评价。

试验前，先将100mg 的20～40目的催化剂与一定量等粒径的石英砂按一定比例混合装于石英管内，再在300℃、10%H 2/He 流通气中还原1h ，待还原结束后冷却至室温开始反应，用气体流量计控制反应气体流速，用Agilent6890型号气相色谱仪（美国）进行同步分析。

实验采用75%H 2/CO 2（H 2/CO 2体积比3/1），在280℃、3MPa 下反应6h 。

采用内标法可以得到CO 2、CH 3OH 、CO 、CH 4的信号峰值，从而
计算CO 2转化率[X CO 2
]、甲醇选择性[S CH 3
OH ]和甲醇收
率[Y CH 3
OH ]，计算公式分别见式(2)～式(4)。

该实验所
测有效数据均为反应2h 后收集，多次测量取均值。

X CO =
[]CO 2in -[]CO 2out
[]CO 2in ×100%
(2)S CH OH =[]CH 3OH out
[]CO 2in -[]CO 2out
×100%
(3)Y CH OH =X CO ×S CH OH
(4)
2结果与讨论
2.1
SEM 表征
采用扫描电子显微镜对不同形貌的纳米CeO 2
进行表征，结果见图1，分别是S-CeO 2、B-CeO 2、O-CeO 2在1μm 和500nm 的SEM 表征。

由图1可知，S-CeO 2为极薄的薄片状，由多层堆叠在一起，排
列层次分明；B-CeO 2呈现为均匀单分散的棒状，长度在300~500nm ；O-CeO 2也为生长均匀且大小相近的八面体纳米颗粒，单个八面体大小在800~900nm 。

如图1中A 3、B 3、C 3是浸渍法负载Cu 后CuO/S-CeO 2、CuO/B-CeO 2、CuO/O-CeO 2催化剂的SEM 表征，观察可见，在负载铜后，S-CeO 2、B-
CeO 2、O-CeO 2仍维持原有形貌生长，并在其表面生长分布着一定量的CuO 颗粒，部分出现团聚现
象，其中CuO/O-CeO 2表面可见块状CuO 团聚包裹在CeO 2表面，在一定程度上会影响CuO/CeO 2催化剂的催化活性[37]，朝着不利于催化反应的方向进行。

SEM 表征可见有形貌的纳米CeO 2具有稳定性，能在不破坏原有形貌的基础上与铜基结合形成铜铈基催化剂。

2.2
TEM 表征
为了更好地观察不同形貌CeO 2载体的晶面结
构，在这里对纳米级CeO 2及CuO/CeO 2
催化剂进行
图1
CeO 2的SEM 图
a 1~a 3—S-CeO 2；
b 1~b 3—B-CeO 2；
c 1~c 3—O-CeO 2
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2022年8月张嘉琪等：CeO 2的形貌对CuO/CeO 2催化剂CO 2加氢制甲醇性能的影响
了TEM 表征分析，如图2中a 1、b 1、c 1和d 1是具有代表性的W-CeO 2、S-CeO 2、B-CeO 2、O-CeO 2的TEM 图像。

a 2、b 2、c 2、d 2是4种形貌CeO 2的HRTEM 图。

在HRTEM 图像中，W-CeO 2的晶格条纹分别为0.27nm 和0.16nm ，与CeO 2{200}和{222}晶面的间距相对应；S-CeO 2的晶格条纹分别为027nm 、0.19nm 和0.16nm ，与CeO 2{200}、{220}和{222}晶面的间距相对应；B-CeO 2的晶格条纹分别为0.31nm 和0.16nm ，与CeO 2{111}和{222}晶面的间距相对应；O-CeO 2的晶格条纹为0.31nm ，与CeO 2{111}的晶面间距相对应；如图2中a 3、b 3、c 3、d 3为不同形貌CuO/CeO 2催化剂样品还原后的HRTEM 图，其中CuO/W-CeO 2、CuO/B-CeO 2催化剂还原后均存在相同的伴生晶格条纹，分别为0.20nm 和0.18nm ，与Cu{111}和{200}晶面间距相匹配；CuO/S-CeO 2催化剂还原后除上述两种Cu 晶格条纹外，还存在d =0.13nm 的晶格条纹，与Cu{220}晶面相匹
配；而CuO/O-CeO 2催化剂表面只有一种伴生晶格条纹为0.18nm ，对应着Cu{200}的晶面间距。

通过分析可知CuO/X-CeO 2催化剂与X-CeO 2（X=W/S/B/O ）表面优先暴露的晶面共存且未改变原有X-CeO 2
的优先暴露晶面，表明部分铜会分散在CeO 2表面
来进行催化反应[36]。

从晶体的角度分析，{100}、{110}和{111}晶面的存在及数量与二氧化铈的形貌存在必然的关联性[34,36]，铜能有效地激活催化剂中的Ce —O 键，促进表面CeO 2的还原[38-40]。

2.3
XRD 表征
由图3可见，从下至上分别为W-CeO 2、S-
CeO 2、B-CeO 2、O-CeO 2负载相同质量分数铜焙烧后得到CuO/X-CeO 2催化剂的XRD 图。

可见不同形貌的CeO 2的衍射峰与CeO 2标准卡片PDF#43-1002的衍射峰在（111）、（200）、（220）、（311）、
（222）、（400）、（331）、（420）、（422）
晶面处一一
图2不同形貌CuO/CeO 2催化剂的TEM 图
a 1、
b 1、
c 1、
d 1、a 2、b 2、c 2、d 2—不同形貌CeO 2的TEM 图；a 3、b 3、c 3、d 3—不同形貌CuO/CeO 2催化剂经H 2还原后的TEM 图
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对应且并无其他未匹配衍射峰，均为立方晶型萤石
相CeO 2的特征峰，为了进一步研究CeO 2形貌的变化对CuO/CeO 2催化剂结构的影响，计算出四种不同形貌CeO 2样品晶胞参数均为5.41334Å（1Å=0.1nm ），空间结构群为Fm-3m （225）。

故可判定载体均为纯CeO 2[41]，又见其余特征峰均对应单斜结构的CuO （标准卡片PDF#48-1548），其中S-CeO 2、B-CeO 2、O-CeO 2由于形貌具有统一性导致衍射峰均比W-CeO 2强度高，而O-CeO 2样品的衍射峰最为尖锐，说明O-CeO 2结晶度最好。

在XRD 图谱中CuO 的特征峰峰高存在明显差异，可能是不同形貌的载体表面吸附的Cu 颗粒数目存在差异，导致焙烧过程中氧化的铜数量出现变化。

由Scherrer 公式分析计算可得在CuO/X-CeO 2（X=W 、S 、B 、O ）催化剂中，X-CeO 2的晶粒尺寸分别为8.2nm 、7.6nm 、9.9nm 和56.5nm ，CuO 的晶粒尺寸分别为39.7nm 、30.2nm 、40.4nm 和39.7nm ，又因为XRD 计算的晶粒尺寸均小于100nm ，应力引起
的宽化与晶粒尺度引起的宽化相比可以忽略[42]，这也解释了在相同的CuO 峰宽下，O-CeO 2衍射峰最低，表面铜氧化的数目最少，不利于铜铈间的相互作用。

2.4
Raman 表征
为了更好地了解不同形貌CeO 2的结构差异，收集不同形貌CeO 2及催化剂的表面信息，对其进
行了拉曼光谱表征。

图4(a)所示为不同形貌CeO 2的
Raman 图，易见在465cm -1处附近出现强峰为一级拉曼主峰，是因为Ce 4+—O —Ce 4+键的伸缩振动形成的[43-45]，归因于CeO 2材料的萤石结构F 2g 模式，即可理解为每个阳离子周围氧原子的对称呼吸模式[36]；由图4可见，W-CeO 2的拉曼光谱最宽，由XRD 可知W-CeO 2的结晶度相对较低，存在的分子结构较
多；在相同的激光波长下，O-CeO 2的拉曼峰出现
少许蓝移，分析可能是因为纳米材料的内应力作用以及Ce —O 键的范围变短导致[44-45]。

此外，观察拉曼图谱可见X-CeO 2在596cm -1处均存在一个微弱的吸收峰，该弱峰被认为是由于二氧化铈自身的氧空位缺陷导致的[46]，称为缺陷诱导（D ）模式[47]，对X-CeO 2拉曼光谱进行峰拟合分析，并通过计算ID （596cm -1）/IF 2g （465cm -1）的比值以近似氧缺陷浓度[47]，见表1。

由拉曼光谱估算的ID/IF 2g 比值为S-CeO 2>B-CeO 2>W-CeO 2>O-CeO 2，表明S-CeO 2的表面氧缺陷最多，O-CeO 2表面氧缺陷少，其表面稳定性较好。

当采用浸渍法负载相同质量分数的铜
后，见图４(b)，在272cm -1附近出现了拉曼峰，可知这是CuO 晶格中的Cu 2+—O 键的震动[48]。

由于Cu 2+的离子半径小于Ce 4+的离子半径（Cu 2+，0.073nm ；Ce 4+，0.087nm ），在催化剂制备中，Cu 2+进入了Ce 4+晶格中，Cu 2+的插入使金属Ce 4+带的震动频率有所降低[37]，所以导致CuO/X-CeO 2在465cm -1处的拉曼吸收峰均向低波段处偏移。

此外在607cm -1带存在的微弱吸收峰，是因为CeO 2的面心立方结构有八个近氧邻位，而CuO 是单斜结构，只有四个近氧临位，所以不能与Ce 4+尺寸相匹配，而这种不匹配就会导致大量离子结构扰动[47]
，不能
图4
拉曼表征谱图
图3
不同形貌CuO/CeO 2催化剂的XRD 图
·
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2022年8月张嘉琪等：CeO2的形貌对CuO/CeO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响
很好地适应标准位置[49]，部分Cu2+会取代性进入CeO2的晶格中[49-50]，会迫使氧离子形成空位以实现电荷平衡，所以依然会有微弱的特征峰存在。

计算不同形貌CuO/CeO2催化剂拉曼光谱中ID/IF2g的比值如表1，可见负载Cu后对W-CeO2、S-CeO2、B-CeO2和O-CeO2的ID/IF2g比值有显著变化，氧空位浓度均有显著提升，又因为Cu主要与X-CeO2上暴露的{100}和{110}表面相互作用，以Cu2+的形式存在，可得Cu2+在S-CeO2上能产生更多的氧空位[49]，催化性能最好。

2.5N
2
吸脱附表征
如图5所示，通过N2吸附-解析等温曲线进一步对不同形貌CuO/CeO2催化剂进行表征，从下到上依次为CuO/B-CeO2、CuO/O-CeO2、CuO/W-CeO2、CuO/S-CeO2的氮气脱附等温线，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，易见四种样品的氮气吸脱附曲线属于Ⅳ型等温线，属于介孔结构材料[50]。

介孔结构有利于分子接近纳米晶体的活性表面并进行质量传递[25]，在0.5~1.0出现了明显的滞后环，CuO/S-CeO2为明显的H3型滞后环，证明所测材料是由片层状形成狭缝状的孔且孔径较大；CuO/B-CeO2、CuO/O-CeO2的迟滞环先增大后减小，表明孔容由大变小[51]，可知形貌的改变虽然影响了CeO2的比表面积，但并没有改变催化剂的介孔结构。

如表1所示，为不同形貌CeO2及CuO/ CeO2催化剂比表面积的大小，其中B-CeO2的比表面积最大，S-CeO2次之，且均远大于O-CeO2的比表面积。

结合XRD分析，O-CeO2的比表面积最小可能是由于样品晶粒/颗粒较大所导致，比表面积的增大会暴露出更多晶面，而这些晶面又能更好地促进CO2吸附[52]，所以较高的比表面积会具有较好的催化活性，可推测S-CeO2、B-CeO2会是CO2加氢制甲醇的良好载体。

2.6H
2
-TPR表征
为了研究催化剂的还原性，对不同形貌CeO2和CuO/CeO2催化剂进行了H2-TPR测试。

首先由形貌的变化带来的是还原温度的改变，如图6(a)所示，W-CeO2、S-CeO2、B-CeO2和O-CeO2分别在556℃、547℃、592℃和667℃处存在单一还原峰，该温度下的H2总消耗归因于CeO2表面氧与体积氧的还原[18]，且与CeO2载体的比表面积密切相关[53]。

可观察到O-CeO2载体的还原温度最高。

由SEM分析可知，O-CeO2载体颗粒最大、比表面积最小，在还原过程中会消耗大块CeO2致使还原速率较慢，氧从CeO2内部扩散到CeO2表面与H2发生吸附需要的温度就会相对提高。

在还原条件下，氧会在CeO2晶格中扩散[54]，因此，不同暴露晶面的CeO2对还原过程有较大的影响。

由于B/O-CeO2载体均暴露的是较稳定的{111}面，比W-CeO2、S-CeO2暴露
表1载体及催化剂的比表面积、氧空位浓度比
CeO2载体W-CeO2 S-CeO2 B-CeO2 O-CeO2S BET/m2·g-1
66.9
79.2
114.1
35.8
ID/IF2g
0.035
0.056
0.048
0.026
CuO/CeO2催化剂
CuO/W-CeO2
CuO/S-CeO2
CuO/B-CeO2
CuO/O-CeO2
S BET/m2·g-1
76.4
88.8
122.2
43.5
ID/IF2g
0.126
0.284
0.154
0.067
图6载体及催化剂H2-TPR
谱图图5不同形貌CuO/CeO2催化剂N2吸脱附曲线
··4219
化工进展，2022，41（8）
的{110}与{100}更难被还原，从而证实了在CeO2表面上的还原性顺序为{100}>{110}>{111}。

图6(b)所
示为四种不同形貌CuO/CeO2催化剂的H2-TPR表征，分析表明，四种催化剂都是由两个小的还原
峰（α峰和β峰）组成的大还原峰，其中α峰为催
化剂样品表面的CuO还原，β峰为CeO2体相的还原[55]。

可见负载Cu后催化剂的还原温度较CeO2载体均有明显的降低，CeO2载体比表面积的差异也会对CuO的还原产生影响[48]。

表2分别是各个还原峰的峰面积及表面CuO还原峰的面积占总面积的比例，比例越高说明表面分散吸附CuO的含量越高[56]。

其中CuO/S-CeO2催化剂表面CuO的还原峰面积占比最大，且有着较低的还原温度，使铜铈间的相互作用力有所提高[56]，还原效果最好；对于CuO/B-CeO2催化剂，还原温度有所降低但较其他形貌CuO/CeO2相对较高，推测是B-CeO2载体比表面积较大，在还原过程中H2作用于还原B-CeO2载体上的CuO较慢所导致。

由此可得，CeO2形貌的改变会改变还原温度，进而影响CuO与H2的还原难易程度。

2.7CO
2
-TPD表征
为研究不同形貌的催化剂对CO2表面吸附的影响，进行了CO2-TPD研究，结果显示在图7中。

由图7可见，四种催化剂分别吸附了不同强度含量的CO2，由于催化剂样品表面的活性位点的数量和强度都会对CO2加氢制甲醇的催化活性有显著的影响[18]，因此来解释各个样品的活性位点类型。

CO2-TPD曲线在200℃之前、200~500℃、500℃以上分为弱碱性位点、中碱性位点、强碱性位点[57]。

弱碱性位点与OH-有关，在中碱性位点区域主要是影响金属与CO2吸附的量，而强碱性位点与低配位O2-有关[58]。

由图7易见，在200～500℃的范围内出现了大量的脱附峰。

表3中CuO/S-CeO2催化剂在中碱性位点的面积最大，表明有大量的CO2吸附，这意味着具有多种强度的碱性位点分布在催化剂表面[58]，又结合BET可知CuO/S-CeO2催化剂孔径较大，较大的孔径会导致吸附缺陷变深[59]，使得CO2与铜的表面吸附增强，致使脱附峰温度升高，
CuO/S-CeO2催化剂表面的碱性位点增加。

因此，推测CO2在CuO/CeO2催化剂上的吸附强度可能会对催化性能产生影响。

2.8催化剂活性评价
对不同形貌催化剂进行CO2加氢制甲醇活性评价，计算在不同催化剂样品催化下反应气中CO2的转化率和甲醇的选择性结果见表4。

表4中X和S 分别代表各物质对应的转化率和选择性，可见负载了相同质量分数的Cu后，CuO/S-CeO2催化剂CO2的转化率最高，为8.56%，CuO/O-CeO2催化剂CO2转化率最低，为3.97%。

在CO2加氢制甲醇的催化过程中，CH3OH和CO为主要产物，形貌的改变会使CH3OH的产率和选择性发生变化，影响催化剂的活性。

四种催化剂均有着极高的甲醇选择性，CuO/O-CeO2催化剂的甲醇选择性趋于100%且无副
表2不同温度下催化剂H2-TPR还原峰数据
催化剂CuO/W-CeO2 CuO/S-CeO2 CuO/B-CeO2 CuO/O-CeO2
α
面积/mV·℃
5200
3200
5395
3143
T max/℃
323
311
428
312
β
面积/mV·℃
16820
10256
18202
11824
T max/℃
390
358
470
372
α
α+β
0.236
0.238
0.229
0.210
表4不同形貌CuO/CeO2催化剂的CO2催化评价表
催化剂
CuO/W-CeO2
CuO/S-CeO2
CuO/B-CeO2
CuO/O-CeO2
X CO/%
5.47
8.56
6.01
3.97
S CH OH/%
99.04
96.30
98.09
99.99
S CO/%
0.96
3.70
1.91
0.01
W CH OH/%
5.42
8.24
5.90
3.97
D Cu/%
15.8
19.2
17.4
11.9
注：反应条件为t=280℃，p=3MPa，H2/CO2=3/1（体积比）。

表3不同形貌CuO/CeO2催化剂碱性位点分布表
催化剂
CuO/W-CeO2
CuO/S-CeO2
CuO/B-CeO2
CuO/O-CeO2
弱碱性位点
1220
1126
250
55
中碱性位点
902
1835
986
579
强碱性位点
30
35
11
24
总位点
2152
2996
1247
658
图7不同形貌CuO/CeO2催化剂CO2-TPD谱图
··4220
2022年8月张嘉琪等：CeO2的形貌对CuO/CeO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响
产物CO生成，其中，CuO/S-CeO2催化剂甲醇的收率最高，达到了8.24%。

为了进一步探究影响催化剂催化性能的因素，通过N2O低温解离吸附反应，对不同形貌CuO/CeO2催化剂中的Cu表面分散度D Cu进行分析计算[48]，见表4。

其中，CuO/O-CeO2催化剂表面Cu分散度最小为11.9%，CuO/S-CeO2催化剂表面Cu分散度最大为19.2%，Cu分散性的提高会导致催化剂表面CuO与H2的有效接触增大，这与H2-TPR谱图中还原峰均向低温方向移动相对应；结合Raman与XRD表征可知，不同形貌的CeO2由于晶粒尺寸的不同以及不同数目的Cu离子取代性进入CeO2晶格中，使CuO颗粒的分散度不同；结合TEM可知S-CeO2暴露的{100}+{110}+{111}晶面，表面活性位点存在数量最多，能更好地与铜离子进行交换；W-CeO2暴露{100}+{111}晶面；B-CeO2/O-CeO2均暴露{111}晶面；铜-铈暴露的{111}面稳定性最好[45]，不能更好地与表面铜离子结合，反应性较差。

因此，可以解释Cu2+优先与CeO2{100}表面相互作用且Cu2+的掺杂有助于在CeO2{100}和{110}表面形成氧空位[49]，提高了催化剂的催化性能。

所以不同形貌CeO2的催化性能不仅是暴露不同晶面所导致的，其比表面积、表面铜吸附量等很多因素均会对实验结果造成影响。

这一研究结果也表明，催化剂载体的形貌对催化剂的催化结果起着决定性的作用。

3结论
（1）本实验通过制备不同形貌CeO2的催化剂载体，再负载相同质量分数的铜来比较CO2加氢制甲醇的催化性能。

结果表明，CuO能很好地与CeO2表面氧缺陷结合，又因为B-CeO2比表面积远大于O-CeO2，在暴露相同{111}晶面的情况下，可知B-CeO2表面的活性位点数量大于O-CeO2，即反应遵循S-CeO2>W-CeO2>B-CeO2>O-CeO2顺序。

（2）CuO与X-CeO2相互作用的强弱同样与CuO在催化剂中的分散度有关，较高的Cu分散度会促进催化反应的进行，增加催化剂表面CuO与H2接触的有效面积，使还原温度降低；CeO2形貌也是影响Cu分散度的主要原因，会影响CuO/CeO2催化剂中中碱性位点数目，影响催化剂样品中Cu-O间的相互作用，从而改变催化效果。

其中，CuO/S-CeO2中Cu的分散度最高，为19.2%，催化活性最好。

（3）形貌的变化会导致CeO2载体的结晶度、暴露晶面、Cu分散度以及比表面积均发生明显差异，而这些差异会导致催化剂表面吸附氧的差异。

上述实验全面地阐明了CuO/X-CeO2催化剂间的相互作用与形貌关系，从而加深了对CuO/CeO2催化剂催化CO2加氢制甲醇的基础认识。

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