第12届全国量子化学会议手性配合物光学活性的环张力效应与反常邻
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式中xi表示第 i 个电子空间坐标 ri 和si自旋的集合{ri,si}， ˆ (r ) 为电子密度算符，即
ˆ (r ) (rac δ-函数
显然电子密度是非负的 ρ(r) ≥ 0，且是归 N 的： (r )dr N N = N [ ]
极值问题
无条件极值： G[f ] = 0
条件极值： G[f ] aP[ f ] = 0 其中 P[f]=0 为限制条件，a 为 Lagrange 乘子。
注意：若将 f(r) 用基函数{φi(r)}展开，则泛函G[f]的变分问 题就变成了函数G({ai})的微分问题
其中约等号表示通常基集{φi(r)}是非完备的。此时，泛函的 极值条件变为：
给定一个Ψ(r)，就确定一个E值，所以说 E 是Ψ的泛函。
注意：复合函数 g=g(f), f=f(x) 并不是泛函，泛函关系总是用 积分来表达的。
泛函变分
g dx i ，泛函 类似于多元函数的全微分 dg (x1 , x 2 , ) i x i 的变分定义为：
G[ f ]
E[ ] TF ( (r )dr N ) 0
5 TTF [ + ] CF 5/3 (r )+ 2/3 ( r ) + dr 3 5 = TTF [ ] CF 2/3 (r ) dr 3 TTF [ ] 5 CF 2/3 (r ) (r ) 3
G G[f ] dG({ai }) = i dai ai
G[f ] dG({ai })= 0
求解微分方程的问题就化为求解泛函的极值问题了。
习题
已知 J[ ]=
(r2 ) 1 (r1 ) (r2 ) J[ ] d r d r , 求证 dr2 。 1 2 2 r2 r1 (r1 ) r2 r1
DENSITY FUNCTIONAL THEORY
密度泛函理论
主讲：王 越 奎
山西大学分子科学研究所 2014年11月24日，太原
内容
1. 泛函与变分基础 2. 波函数方法E[N,v] 3. Thomas-Fermi模型 4. Hohenberg-Kohn定理 5. 限制性搜索 6. Kohn-Sham方程 7. 交换相关泛函 8. 计算方法和实例
E E[ N , v], = [N ,v]
存在的主要问题是：计算量随着电子数N的增加迅速增加， 只能用来处理很小的体系。
3. Thomas-Fermi模型
电子密度
电子密度 ρ(r) 指的是单位体积内的电子数，其表达式为：
ˆ (r ) N ( x1 , x2 , x N ) ds1dx2 dx N (r )
1. 泛函与变分基础
泛函定义
要点：
泛函 = Functional
泛函，简言之就是函数的函数，记为：G=G[f]
定义域 (函数)
映射法则 [ ]非 ( )
值域 (数值)
[ ] - 泛函关系 ( ) - 函数关系
ˆ (r ) H ˆ ( r ) dr , 其中 dr = dxdydz。 E[ ] H 例如，
换言之，体系的电子数由电子密度唯一确定。
Thomas-Fermi模型
密度泛函理论的基本思想是用简单的电子密度ρ(r)来确定体 系的性质而不求助于复杂的波函数Ψ。早在1927年，Thomas
和Fermi就对此进行了尝试。他们把多电子原子体系的正电荷看 作是连续分布的背景, 而电子在此背景中运动 (均匀电子气模型)。 应用统计力学的相空间方法，确定了电子动能与电子密度之间的 关系(习题)。总能量表达式如下： Z 1 (r1 ) (r2 ) E[ ] CF 5/3 (r )dr (r )dr dr1dr2 r 2 r2 r1 2 5/3 (3 ) 其中 CF 。对其作条件变分 2 10
G[ f ] f (x) d x f (x)
其中 G / f (x) 称为泛函 G[f] 在给定点 x 处的导数。 性质：泛函导数仍是 f(x) 的泛函。
求导法则
f (x)
aG1[ f ] b G 2[ f ] a G1[ f ]G 2[ f ]
2. 波函数方法E(N,v)
基本近似
一、Born-Oppenheimer近似 二、单电子近似 三、非相对论近似
这就是从头 计算的“头”
Schrodinger方程
ˆ ( x , x , , x ) E ( x , x , , x ) H 1 2 N 1 2 N
N N N 1 1 2 ˆ T ˆ U ˆ V ˆ = H v(ri ) i 2 i 1 i j r j ri i 1 其中N 为电子数，v(ri)为核引能，常称为外部势(External Potential)： Za 想一想为什么称 v(ri ) 其为“外部势” a ri Ra
G1[ f ] G [ f ] b 2 f (x) f (x)
f (x)
G1[ f ] G [ f ] G 2 [ f ] G1[ f ] 2 f (x) f (x)
求导示例
TTF [ ] CF 5/3 (r )dr， 求其泛函导数。
求解方法
一、变分法 (处理基态问题) 二、微扰法 (处理激发问题)
变分原理
ˆ E H E0 E[ 0 ] min E[ ]
ˆ H E ( | 1) 0
基本结论
对于给定核骨架v的任一N电子体系，其力学性质和物理量 就由N和v完全确定了。换言之，体系的物理量是N和v的泛 函：
式中xi表示第 i 个电子空间坐标 ri 和si自旋的集合{ri,si}， ˆ (r ) 为电子密度算符，即
ˆ (r ) (rac δ-函数
显然电子密度是非负的 ρ(r) ≥ 0，且是归 N 的： (r )dr N N = N [ ]
极值问题
无条件极值： G[f ] = 0
条件极值： G[f ] aP[ f ] = 0 其中 P[f]=0 为限制条件，a 为 Lagrange 乘子。
注意：若将 f(r) 用基函数{φi(r)}展开，则泛函G[f]的变分问 题就变成了函数G({ai})的微分问题
其中约等号表示通常基集{φi(r)}是非完备的。此时，泛函的 极值条件变为：
给定一个Ψ(r)，就确定一个E值，所以说 E 是Ψ的泛函。
注意：复合函数 g=g(f), f=f(x) 并不是泛函，泛函关系总是用 积分来表达的。
泛函变分
g dx i ，泛函 类似于多元函数的全微分 dg (x1 , x 2 , ) i x i 的变分定义为：
G[ f ]
E[ ] TF ( (r )dr N ) 0
5 TTF [ + ] CF 5/3 (r )+ 2/3 ( r ) + dr 3 5 = TTF [ ] CF 2/3 (r ) dr 3 TTF [ ] 5 CF 2/3 (r ) (r ) 3
G G[f ] dG({ai }) = i dai ai
G[f ] dG({ai })= 0
求解微分方程的问题就化为求解泛函的极值问题了。
习题
已知 J[ ]=
(r2 ) 1 (r1 ) (r2 ) J[ ] d r d r , 求证 dr2 。 1 2 2 r2 r1 (r1 ) r2 r1
DENSITY FUNCTIONAL THEORY
密度泛函理论
主讲：王 越 奎
山西大学分子科学研究所 2014年11月24日，太原
内容
1. 泛函与变分基础 2. 波函数方法E[N,v] 3. Thomas-Fermi模型 4. Hohenberg-Kohn定理 5. 限制性搜索 6. Kohn-Sham方程 7. 交换相关泛函 8. 计算方法和实例
E E[ N , v], = [N ,v]
存在的主要问题是：计算量随着电子数N的增加迅速增加， 只能用来处理很小的体系。
3. Thomas-Fermi模型
电子密度
电子密度 ρ(r) 指的是单位体积内的电子数，其表达式为：
ˆ (r ) N ( x1 , x2 , x N ) ds1dx2 dx N (r )
1. 泛函与变分基础
泛函定义
要点：
泛函 = Functional
泛函，简言之就是函数的函数，记为：G=G[f]
定义域 (函数)
映射法则 [ ]非 ( )
值域 (数值)
[ ] - 泛函关系 ( ) - 函数关系
ˆ (r ) H ˆ ( r ) dr , 其中 dr = dxdydz。 E[ ] H 例如，
换言之，体系的电子数由电子密度唯一确定。
Thomas-Fermi模型
密度泛函理论的基本思想是用简单的电子密度ρ(r)来确定体 系的性质而不求助于复杂的波函数Ψ。早在1927年，Thomas
和Fermi就对此进行了尝试。他们把多电子原子体系的正电荷看 作是连续分布的背景, 而电子在此背景中运动 (均匀电子气模型)。 应用统计力学的相空间方法，确定了电子动能与电子密度之间的 关系(习题)。总能量表达式如下： Z 1 (r1 ) (r2 ) E[ ] CF 5/3 (r )dr (r )dr dr1dr2 r 2 r2 r1 2 5/3 (3 ) 其中 CF 。对其作条件变分 2 10
G[ f ] f (x) d x f (x)
其中 G / f (x) 称为泛函 G[f] 在给定点 x 处的导数。 性质：泛函导数仍是 f(x) 的泛函。
求导法则
f (x)
aG1[ f ] b G 2[ f ] a G1[ f ]G 2[ f ]
2. 波函数方法E(N,v)
基本近似
一、Born-Oppenheimer近似 二、单电子近似 三、非相对论近似
这就是从头 计算的“头”
Schrodinger方程
ˆ ( x , x , , x ) E ( x , x , , x ) H 1 2 N 1 2 N
N N N 1 1 2 ˆ T ˆ U ˆ V ˆ = H v(ri ) i 2 i 1 i j r j ri i 1 其中N 为电子数，v(ri)为核引能，常称为外部势(External Potential)： Za 想一想为什么称 v(ri ) 其为“外部势” a ri Ra
G1[ f ] G [ f ] b 2 f (x) f (x)
f (x)
G1[ f ] G [ f ] G 2 [ f ] G1[ f ] 2 f (x) f (x)
求导示例
TTF [ ] CF 5/3 (r )dr， 求其泛函导数。
求解方法
一、变分法 (处理基态问题) 二、微扰法 (处理激发问题)
变分原理
ˆ E H E0 E[ 0 ] min E[ ]
ˆ H E ( | 1) 0
基本结论
对于给定核骨架v的任一N电子体系，其力学性质和物理量 就由N和v完全确定了。换言之，体系的物理量是N和v的泛 函：